diagrammes d’impédance expérimentaux
II. 2 – Mesures préliminaires
L’objectif de ces mesures préliminaires sur microélectrode à cavité remplie de graphite est de vérifier que la cavité est bien remplie par la poudre de graphite et que le graphite contenu dans la cavité est électrochimiquement actif. Pour cela, nous allons utiliser une microélectrode à cavité qui possède un fil de Platine de 100 µm de diamètre en tant qu’électrode de travail, une électrode de référence au calomel saturé, une contre-électrode de platine et un électrolyte aqueux (1 M KCl + 10 mM ferri/ferro) comme le montre la Figure 4.2.
Figure 4.2. Dispositif expérimental utilisé pour les tests préliminaires
1M KCl + 10mM Ferri/Ferro
168 II.2.1 – Voltampérométrie cyclique
Nous avons dans un premier temps réalisé des mesures de CV. La Figure 4.3a montre les résultats obtenus à une vitesse de balayage de 50 mV/s lorsque la cavité est vide et lorsque la cavité est remplie de poudre de graphite.
Le courant est plus important dans le cas où la microélectrode à cavité est remplie et que la forme du voltampérogramme n’est pas identique pour les deux systèmes. En effet, lorsque le graphite est inséré dans la cavité, la surface d’électrode active devient plus importante que lorsqu’elle est vide (seule la surface du fil de platine est réactive). Ainsi, le courant obtenu est plus important. Cette observation nous permet d’avoir une première indication sur le fait que la cavité est correctement remplie.
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Figure 4.3. (a) Voltampérogrammes d’une microélectrode à cavité vide (rouge) et pour une microélectrode à cavité remplie de graphite (bleu) réalisées à une vitesse de balayage de 50 mV/s ; (b)
170 Nous avons également réalisé des CV à différentes vitesses de balayage (Figure 4.3b). Lorsque la vitesse de balayage augmente, le courant de pic est plus important que ce soit en oxydation ou en réduction. Les dimensions et l’électrode et la gamme de vitesses étudiées permettent d’observer un système régi par la diffusion plane (et non pas par de la diffusion sphérique obtenue pour des microélectrodes planes conventionnelles). De plus, les potentiels de pics sont indépendants de la vitesse de balayage sur la gamme de vitesses étudiées, c’est-à-dire que le couple redox ferri/ferro a un comportement Nerstien sur cette gamme de vitesses de balayage. L’analyse de ces voltammogrammes nous a permis de tracer la variation de l’intensité de pic d’oxydation en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage 𝑣𝑏 comme le montre la Figure 4.4. Deux parties peuvent être observées sur cette courbe : une partie linéaire pour les hautes vitesses de balayage où le système est contrôlé par la diffusion plane et pour les faibles vitesses de balayage, un régime stationnaire avec un courant de plateau constant contrôlé par la diffusion sphérique. Lorsque le système est contrôlé par la diffusion plane, nous pouvons utiliser la relation de Randles-Sevcik pour déterminer la surface active d’électrode
𝐴
:𝐼
𝑝𝑒𝑎𝑘= 0,4463𝑛𝐹𝐴𝐶√𝑛𝐹𝑣
𝑏𝐷
𝑅𝑇 4.1
Avec 𝐼𝑝𝑒𝑎𝑘 le courant de pic en A
, 𝑛
le nombre d’électron échangé (ici𝑛 = 1
),𝐴
la surface de l’électrode en m2,𝑐
la concentration de l’espèce considérée en mol/m3 et𝐷
le coefficient de diffusion de l’espèce considérée en m2/s.Pour notre expérience, seul le couple Ferri/Ferro est actif et un électron est échangé lors de la réaction d’oxydation. L’expérience étant réalisée à température ambiante, nous pouvons exprimer la relation linéaire entre le courant de pic et la racine carrée de la vitesse de balayage selon :
𝐼
𝑝𝑒𝑎𝑘= 268 600√𝐷𝐴𝐶√𝑣
𝑏4.2
Le coefficient de diffusion du Ferrocyanure classiquement rapporté dans la littérature est égal à 5,88.10-10 m2/s [6]. Ainsi, nous pouvons déterminer la surface d’électrode ayant réagi en utilisant la pente de la courbe donnée en Figure 4.4
𝐴 = 5,03. 10
−7268 600√5,88. 10
−1010≈ 7,7. 10
171 La surface d’un fil de platine de 100 µm de diamètre est de 7850 µm2. Il peut être surprenant de trouver une surface active d’électrode plus faible lorsque de la poudre est insérée dans la cavité. Cependant, lorsque la poudre est insérée dans la cavité, le volume de solution est beaucoup moins important et finalement, seule la surface de l’électrode formée par la surface des particules en contact avec l’électrolyte sera active.
Figure 4.4. Variation du courant de pic en oxydation en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage
Pour s’assurer que la réponse électrochimique observée sur une microélectrode à cavité remplie est bien celle de la poudre de graphite, nous avons également effectué des mesures d’impédance.
II.2.2 – Mesures d’impédance
Les mesures d’impédance ont été réalisées en soumettant le système à une perturbation de 6 mVrms (environ 8.5 mV) d’amplitude sur une échelle de fréquences de 1 MHz jusque 10 mHz à l’aide d’un potentiostat GAMRY 600+. Il est important de noter que certaines expériences ont été stoppées avant d’atteindre 10 mHz. Les Figure 4.5a et Figure 4.5b montrent les diagrammes d’impédance en représentation de Nyquist obtenus pour une microélectrode à cavité vide et pour microélectrode à cavité remplie de graphite tandis que la Figure 4.5c montre les diagrammes de
Chapitre 4 – Détermination de paramètres cinétiques et ajustement des diagrammes expérimentaux
172 Bode obtenus pour ces deux systèmes. Pour la microélectrode à cavité remplie, les mesures d’impédance ont été réalisées à différents potentiels croissants (dans le sens de l’oxydation).
Figure 4.5. Diagrammes de Nyquist d'une microélectrode à cavité vide et remplie de poudre de graphite réalisés à différents potentiels par rapport à l'OCP (a) sur le domaine des basses fréquences et (b) des hautes fréquences ; (c) diagrammes de Bode associés
173 Sur les diagrammes de Nyquist, pour chaque courbe, deux zones peuvent clairement être distinguées : une première dans les hautes fréquences pour laquelle une boucle relative au transfert de charge est observée et une deuxième à plus basse fréquence montrant une boucle aplatie de grande amplitude qui démarre par une droite de pente 45°. Cette partie correspond à la diffusion des espèces en solution et cette forme d’impédance pour la diffusion est classique de systèmes à diffusion sphérique [7, 8].
De plus, la réponse d’impédance sur le domaine des hautes fréquences est différente selon que la microélectrode à cavité est remplie ou non. En effet, lorsque la microélectrode à cavité est vide, la boucle relative au transfert de charge est plus importante que lorsque la cavité est remplie par de la poudre de graphite. Lorsque la cavité est remplie, la surface active d’électrode est plus importante ce qui facilite le transfert de charge. De plus, la réaction électrochimique se fait sur deux matériaux (le collecteur de Pt et le graphite). Dans ce cas, l’impédance résultante est plus faible. De plus, dans le cas où la cavité est remplie, la boucle de transfert de charge démarre par une droite de pente 45°, ce qui est caractéristique des systèmes poreux [9]. Cette observation permet de confirmer que la cavité est bien remplie et que la matière insérée dans la cavité réagit. D’autre part, sur ce domaine des hautes fréquences, l’impédance est plus importante lorsque la polarisation augmente. En effet, la polarisation est positive par rapport à l’OCP, la réaction d’oxydation est favorisée par rapport à la réaction de réduction, la concentration à l’interface tend vers 0 mais n’est pas nulle [10], mais l’influence de la capacité de double couche est de plus en plus importante sur la réponse électrochimique du système. Ceci est en accord avec les résultats obtenus par Diard et Hecker [11] sur une électrode tournante, c’est-à-dire sur un système présentant également un courant limité par la diffusion.
Ces expériences préliminaires ont permis de montrer clairement que la poudre de graphite est insérée dans la cavité de la microélectrode et qu’elle réagit en présence d’un médiateur rédox en solution. Nous allons à présent effectuer des tests expérimentaux en milieu organique en atmosphère contrôlée.