En utilisant la courbe de titration d’une électrode de graphite donnée sur la Figure 2.16 ainsi que les paramètres du Tableau 2.3, nous avons dans un premier temps déterminé l’évolution de l’impédance d’une particule unique 𝑍𝑠𝑝 en fonction du SoC de l’électrode. Cette évolution est donnée Figure 2.17.
Taux d’insertion Taux d’insertion
114
Tableau 2.3. Paramètres utilisés pour les simulations du modèle particule unique en fonction du SoC
Paramètres Valeur Référence
𝐹 96485 C.mol-1 𝛼𝑎, 𝛼𝑐 0,5 𝑐𝑡 16,1.10-3 mol.cm-3 [12] 𝑐𝑒 1.10-3 mol.cm-3 𝑘 10-4 cm.s-1 estimée 𝑖0 𝐹𝑘′𝑐𝑒𝛼𝑎(1 − 𝑥)𝛼𝑎𝑥𝛼𝑐 [12] 𝑅𝑠 1 µm [12] 𝐷𝑠 2.10-12 cm2.s-1 [12] 𝐶𝑑𝑙 20 µF.cm-2
Lorsque le taux de lithium dans la particule augmente, c’est-à-dire que le SoC augmente, le diamètre de la boucle attribuée au transfert de charge diminue de 1% à 50% de la SoC puis augmente. Cela suit l’évolution de la densité de courant lorsque les coefficients de transfert de charge sont égaux à 0,5. A partir de 50% de la SoC, l’augmentation de la résistance de transfert de charge peut s’expliquer par la diminution de sites disponibles pour le lithium au sein de la particule qui se traduit par un transfert de charge plus difficile. Il est également important de mentionner des comportements spécifiques sur les spectres d’impédance :
A 1% de la SoC, la réponse de la particule est une droite verticale caractéristique d’un comportement capacitif. En effet, pour ce taux de lithiation, l’électrode se comporte comme une électrode bloquante où une accumulation de charge a lieu à l’interface particule/électrolyte.
Idéalement, le même type de comportement est attendu lorsque la particule est complètement lithiée, c’est-à-dire à 100% de SoC. Cependant, la réponse d’impédance ne correspond pas à un comportement capacitif. On constate en effet que l’on distingue la boucle relative au transfert de charge et qu’elle est bien plus importante comparée aux autres états de charge. Ceci traduit le fait que le transfert de charge est bien plus compliqué lorsque la particule est totalement lithiée. En effet, lorsque la particule est à 100% de SoC, presque tous les sites disponibles sont occupés par un ion lithium.
On observe des comportements spécifiques pour les états de charge à 20% et 50%. En effet, contrairement aux autres états de charge, il y a un chevauchement des constantes
115 de temps du transfert de charge et de la diffusion dans la particule solide. Ces comportements viennent d’un changement brutal de la valeur de la constante de temps relative à la diffusion dans la particule solide et donnée par le produit
𝑌
𝑠𝜕𝑐𝜕𝑈𝑠que l’on obtient dans l’équation 2.32. Plus particulièrement cette constante de temps est modifiée par le paramètre 𝜕𝑐𝜕𝑈
𝑠puisque
𝑌
𝑠reste constant pour n’importe quel SoC à une fréquence donnée. En effet, en observant la courbe de titration donnée en Figure 2.16, on constate que les variations de 𝜕𝑈𝜕𝑐𝑠 correspondent aux transitions de phase du graphite. Ces transitions de phase semblent donc impacter de manière significative le spectre d’impédance.
Figure 2.17. Evolution de l'impédance d'une particule unique en fonction du SoC de la particule
116
VI.2 – Evolution pour une électrode poreuse
De la même manière que pour la particule unique, nous avons étudié l’évolution de l’impédance d’une électrode poreuse composée de particules de graphite en fonction de la SoC de l’électrode. Le Tableau 2.4 résume les paramètres utilisés pour la simulation et la Figure 2.18 montre l’évolution de l’impédance en fonction du SoC.
Figure 2.18. Evolution de l'impédance d'une électrode poreuse constituée de particule de graphite en fonction de la SoC
On observe que l’évolution de l’impédance est similaire à celle de la particule avec une diminution de la résistance de transfert de charge entre 1% et 50% de la SoC avant qu’elle n’augmente de nouveau.
117 On observe également que l’on retrouve les comportements particuliers pour des SoC de 1%, 20%, 50% et 100%. Pour 1% de SoC, nous avons un comportement capacitif (non visible sur la figure) avec une droite de pente 45° en hautes fréquences relatif au caractère poreux du système. Pour 100% de SoC, nous avons une résistance de transfert de charge très importante comparée aux autres SoC. Enfin, pour 20% et 50% de SoC nous avons un chevauchement des constantes de temps entre les phénomènes de diffusion et le transfert de charge. Nous pouvons également constater que pour ces SoC, la diffusion dans la solution (droite de pente 22,5°) est mieux définie.
118
Tableau 2.4. Paramètres utilisés pour les simulations du modèle électrode poreuse en fonction du SoC
Paramètres Valeurs Références
Paramètres géométriques 𝛿 100 µm [11] 𝜖𝑒 0.33 [12] 𝜏 1 − 1.6𝑙𝑛 (𝜖𝑒) [11] 𝑙𝑝 𝛿. 𝜏 [11] 𝜖𝑠 0,04 [12] 𝜖𝑏 0,05 [12] 𝜖𝑎 1 − 𝜖𝑒 − 𝜖𝑠 − 𝜖𝑏 [11] 𝑎𝑣 3𝜖𝑎 𝑅𝑠 𝑅𝑠 1 µm [12]
Paramètres cinétiques et de transport
𝑖0 𝐹𝑘′𝑐𝑒𝛼𝑎(1 − 𝑥)𝛼𝑎𝑥𝛼𝑐 [12] 𝑐𝑡 16,1.10-3 mol.cm-3 [12] 𝑘 10-4 cm.s-1 Assumed 𝐹 96485 C.mol-1 𝛼𝑎, 𝛼𝑐 0,5 𝐷𝑠 2.10-12 cm2.s-1 [12] 𝐷𝑒 2,6.10-6 cm2.s-1 [12] 𝐷𝑒,𝑒𝑓𝑓 𝐷𝑒.𝜖𝑒 𝜏 [11] 𝜅𝑠 1 S.cm-1 [12] 𝜅𝑠,𝑒𝑓𝑓 𝜅𝑠.𝜖𝑠 𝜏 [11] 𝜅𝑒 3,7.10-2 S.cm-1 [12] 𝜅𝑒,𝑒𝑓𝑓 𝜅𝑒.𝜖𝑒 𝜏 [11] 𝑐𝑒 1.10-3 mol.cm-3 𝑡+ 0,363 [12] 𝑓𝐴 1 [12] 𝐶𝑑𝑙 20 µF.cm-2
119
VII – Conclusions
L’objectif de ce chapitre était de développer un modèle d’impédance pour une électrode poreuse afin de mieux comprendre la réponse en impédance électrochimique qui en découle. Pour développer ce modèle, nous avons utilisé les hypothèses du modèle de Newman comme point de départ car il traduit la plupart des phénomènes physico-chimiques se déroulant au sein d’une électrode poreuse. Après avoir effectué une analyse de la littérature, nous nous sommes rendu compte que quelques modèles d’impédance se basant sur le modèle de Newman avaient déjà été développés. Ces modèles menant la plupart du temps à une solution analytique. Pour notre étude nous avons utilisé le modèle d’impédance d’une électrode poreuse développé par Huang et Zhang qu’ils ont adapté à trois cas : une électrode bloquante, une électrode composée de particules réactives et d’une électrode composée de particules d’insertion.
A l’aide de ce modèle, nous avons dans un premier temps pu étudier l’influence de différents paramètres sur la réponse d’impédance d’une électrode poreuse. Nous avons observé que la taille des particules composant l’électrode poreuse avait une influence sur le transfert de charge ainsi que sur la partie diffusion dans la phase solide, que l’épaisseur de l’électrode modifie la contribution de la diffusion de la phase solide en influant sur la longueur du pore mais également la résistance de l’électrolyte et que la porosité de l’électrode impacte directement la contribution dans la phase liquide.
Nous avons également pu introduire le principe de porosité optimale pour laquelle la résistance de transfert de charge de l’électrode poreuse est minimisée. Nous avons pu étudier l’évolution de cette porosité optimale en fonction des paramètres géométriques de l’électrode mais également en fonction de la composition de l’électrode. Cependant, cette porosité optimale est définie en supposant une distribution uniforme du courant dans l’électrode, ce qui n’est pas nécessairement vrai. De plus nous avons considéré une densité de courant d’échange constante (c.-à-d. une densité de courant locale constante) alors que cette densité de courant d’échange peut évoluer avec la SoC de l’électrode.
Pour cette raison, nous avons voulu introduire la notion de SoC dans le modèle d’impédance utilisé. Nous avons introduit l’influence du SoC par l’intermédiaire de la densité de courant d’échange, d’une courbe de titration d’une électrode de graphite obtenu à un régime de C/50 et de la variation de l’OCP avec le taux de lithiation associée à cette courbe de titration. Nous avons
120 ainsi pu suivre l’évolution de l’impédance avec le SoC de l’électrode et observer des comportements particuliers pour des SoC 20% et 50%. L’origine de ces comportements est principalement dû au fait que la constante de temps pour la diffusion dans la phase solide est largement modifiée. En effet, pour ces SoC, on se situe sur les transitions de phase du graphite. Ainsi, la valeur de 𝜕𝑐𝜕𝑈
𝑠 est beaucoup plus importante.
Cependant, bien que ce modèle d’impédance traduise le comportement d’une électrode poreuse composée de particules d’insertion, tous les phénomènes physico-chimiques se déroulant au sein de l’électrode ne sont pas pris en compte. En effet, les phénomènes de vieillissement n’interviennent pas notamment la formation de la couche passivante autour des particules, la SEI. Pour rendre ce modèle encore plus précis et réaliste, nous avons décidé d’introduire l’influence de la SEI dans le modèle afin d’étudier son influence sur la réponse d’impédance. Ce cas particulier est traité dans le Chapitre 3.
121 1. Newman, J.S. and C.W. Tobias, THEORETICAL ANALYSIS OF CURRENT DISTRIBUTION
IN POROUS ELECTRODES. Journal of the Electrochemical Society, 1962. 109(12): p. 1183-1191.
2. Newman, J., D. Bennion, and C.W. Tobias, MASS TRANSFER IN CONCENTRATED BINARY ELECTROLYTES. Berichte Der Bunsen-Gesellschaft Fur Physikalische Chemie, 1965. 69(7): p. 608-612.
3. Newman, J. and W. Tiedemann, POROUS-ELECTRODE THEORY WITH BATTERY APPLICATIONS. Aiche Journal, 1975. 21(1): p. 25-41.
4. Fuller, T.F., M. Doyle, and J. Newman, Simulation and optimization of the dual lithium ion insertion cell. Journal of the Electrochemical Society, 1994. 141(1): p. 1-10.
5. Newman, J. and K.E. Thomas-Alyea, ELECTROCHEMICAL SYSTEMS - Third Edition. John Wiley & Sons, Inc., 2004.
6. Lai, W. and F. Ciucci, Mathematical modeling of porous battery electrodes—Revisit of Newman's model. Electrochimica Acta, 2011. 56(11): p. 4369-4377.
7. Ferguson, T.R. and M.Z. Bazant, Nonequilibrium Thermodynamics of Porous Electrodes.
Journal of the Electrochemical Society, 2012. 159(12): p. A1967-A1985.
8. Meyers, J.P., et al., The impedance response of a porous electrode composed of intercalation particles. Journal of the Electrochemical Society, 2000. 147(8): p. 2930-2940.
9. Devan, S., V.R. Subramanian, and R.E. White, Analytical Solution for the Impedance of a Porous Electrode. Journal of The Electrochemical Society, 2004. 151(6): p. A905.
10. Sikha, G. and R.E. White, Analytical expression for the impedance response of an insertion electrode cell. Journal of the Electrochemical Society, 2007. 154(1): p. A43-A54.
11. Huang, J. and J.B. Zhang, Theory of Impedance Response of Porous Electrodes: Simplifications, Inhomogeneities, Non-Stationarities and Applications. Journal of the Electrochemical Society, 2016. 163(9): p. A1983-A2000.
12. Smith, K.A., C.D. Rahn, and C.-Y. Wang, Control oriented ID electrochemical model of lithium ion battery. Energy Conversion and Management, 2007. 48(9): p. 2565-2578. 13. Barcia, O.E., et al., Application of the impedance model of de Levie for the
characterization of porous electrodes. Electrochimica Acta, 2002. 47(13-14): p. 2109-2116.
14. Barcia, O.E., et al., Further to the paper “Application of the impedance model of de Levie for the characterization of porous electrodes” by Barcia et al. [Electrochim. Acta 47 (2002) 2109]. Electrochimica Acta, 2006. 51(10): p. 2096-2097.
122 15. De Levie, R., Electrochemical Response of Porous and Rough Electrodes. Adv.
125