Les modèles à équation d’état PC-SAFT

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2.4 Les modèles à équation d’état - PC-SAFT Les Équations d’état

Les équations d’état ont toujours joué un grand rôle en Génie Chimique pour le dimen- sionnement des procédés et ont toujours été un élément privilégié dans l’étude des équilibres de phase (liquide, gazeux et mélanges). L’équation d’état la plus connue est probablement l’équation de Van der Waals (Van der Waals, 1873), qui permet la prédiction des équilibres liquide-vapeur d’une molécule. Depuis, de nombreuses équations d’état ont été proposées pour améliorer la précision de cette dernière, ou l’étendre à de nouvelles applications. On notera par exemple les célèbres équations de Redlich-Kwong (Redlich et Kwong, 1949) et Soave-Redlich-Kwong (Soave, 1972), qui apportent une meilleure prise en compte de la température, ou encore Peng-Robinson (Peng et Robinson, 1976), qui prédit plus précisé- ment les pressions de vapeur, les masses volumiques des liquides et les équilibres, parmi de nombreuses autres. Les premières équations d’état proposées étaient initialement utilisées dans des mélanges de composés apolaires, ou assez peu polaires, et dans le cas de petites molécules. À la suite de ces derniers exemples, de nombreux travaux ont œuvré dans le sens d’une représentation de molécules de tailles plus importantes et polaires (Wei et Sa- dus, 2000). Deux théories principales ont été développées dans cette direction. La première, basée sur les travaux de Prigogine (1957), s’appuie sur le concept de “molécule-chaîne”. Celui-ci, au lieu de considérer les molécules comme des sphères, considère les molécules non-sphériques comme des chaînes de segments sphériques. La première équation basée sur ce schéma porte le nom de PHCT (pour Perturbed-Hard-Chain Theory) (Beret et Praus- nitz, 1975; Donohue et Prausnitz, 1978). Cette équation a par la suite inspiré de nombreuses évolutions qui ne seront pas décrites ici. L’autre théorie importante provient de la physique statistique. Dans cette idée, les molécules sont organisées dans une structure en réseau (la- tice). Elle a pour origine les travaux de Wertheim (Wertheim, 1984a,b,c,d), et a par la suite été développée sous forme d’équation d’état par Chapman et coll. (1989). Cette dernière équation d’état se nomme SAFT (pour Statistical Associating Fluid Theory).

Il y a de nombreux avantages à l’utilisation des équations d’état dans les calculs d’équi- libre de phase : elles peuvent être généralement employées dans de larges gammes de tem- pérature et pression, elles peuvent être appliquées à des mélanges de composants variés, depuis les gaz légers jusqu’aux liquides lourds, elles peuvent s’utiliser dans les équilibres avec une phase supercritique, et enfin elles sont plutôt simples à mettre en œuvre.

Le modèle PC-SAFT

Le modèle PC-SAFT, pour Perturbed-Chain for Statistical Associating Fluid Theory, est un modèle thermodynamique qui se base sur l’équation d’état SAFT (Gross et Sadowski, 2001, 2002). Une présentation de l’application de PC-SAFT pour la prédiction de solubili- tés d’acides aminés dans l’eau en utilisant l’approche de l’enthalpie libre résiduelle d’Hel- moltz (Koshkbarchi et Vera, 1996) est publiée par Lee et Kim (2010). Dans l’approche de cette méthode, les molécules sont considérées comme des chaînes composées de segments sphériques. En fonction de la distance entre deux segments, le potentiel d’appariement est exprimé en fonction de la distance r entre deux segments. Cette fonction permet d’exprimer le diamètre de la sphère-segment qui dépend de la température, d(T ), qui s’écrit en fonction

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30 CHAPITRE I. ÉLÉMENTS BIBLIOGRAPHIQUES

du diamètre non dépendant de la température σ′_{, de la valeur du puit de potentiel ǫ, de la}

température T , et de k (constante de Boltzmann) :

d(T ) = σ′  1 − 0, 12 exp  −_kT3ǫi  (I.54) Ensuite, pour modéliser la solubilité, l’enthalpie libre d’Helmoltz dans le mélange de molécules-chaine peut être exprimée avec l’équation d’état PC-SAFT de la manière sui- vante :

Ares= Ahc+ Adisp+ Aassoc (I.55)

avec les exposants res, hc, disp et assoc qui désignent respectivement le terme résiduel, le terme “hard chain” de PC-SAFT, le terme de dispersion et le terme associatif. Les trois termes représentent les trois contributions.

A partir du terme Ares_{, le potentiel chimique du composé i peut être déduit :}

µres_i (T, V )/kT = 1 V  ∂Ares_/kT ∂Ni  V,T,Ni6=k (I.56)

L’expression finale de µres_{ou A}res_{est plutôt complexe à écrire, c’est pourquoi elle ne}

sera pas développée plus complètement dans ces lignes. Le lecteur pourra se référer aux articles de Gross et Sadowski (2001, 2002); Lee et Kim (2010) cités précédemment.

Dans ce modèle, pour décrire les molécules et exprimer Ahc_{, A}disp _{et A}assoc_{, cinq pa-}

ramètres sont nécessaires :

– mi, le nombre de segments de la chaîne du composé i

– σ′

i, le diamètre du segment du composé i (indépendant de la température),

– ǫi, le paramètre d’énergie de dispersion du composé i (énergie d’intéraction),

– deux termes associatifs ("cross-association") pour définir les interactions spécifiques entre les surfaces de contact : ǫAiBi_{/k (énergie d’association) et k}AiBi (pour corriger

les interactions segment-segment).

Ahc _{et A}disp _{s’écrivent en fonction de σ}′_{, ǫ, m}

i, k, et T. Aassoc dépend en plus des

termes associatifs ǫAiBi_{/k et k}AiBi.

Ces cinq paramètres doivent être déterminés au préalable par une régression sur des données expérimentales de solubilité. On peut donc considérer PC-SAFT comme un modèle semi-prédictif. Cependant, à la manière de NRTL-SAC, l’étape de détermination des para- mètres représentant les molécules est unique. Les paramètres obtenus sont a priori valables dans toutes les situations, car ils décrivent “objectivement” les composés. Il existe égale-

ment un paramètre correcteur (kij) pour adapter le modèle à l’équilibre étudié plus spécifi-

quement. PC-SAFT est donc un modèle semi-prédictif qui ne comprend pas les contraintes classiques des modèles semi-empiriques qui nécessitent des données sur l’équilibre étudié.

3 Méthodologies expérimentales de détermination de solubilités et

des propriétés thermodynamiques

Les données des corps purs que l’on cherche à déterminer dans le cadre de ce travail sont

3 Méthodologies expérimentales de détermination de solubilités et des propriétés thermodynamiques