L’importance des paramètres d’interaction ayant été soulignée dans les parties précé- dentes, il est important de rappeler que les divers paramètres d’interaction des modèles basés sur COSMO-SAC sont tous issus de régressions du modèle sur des données expéri- mentales (liquide-liquide et liquide-vapeur). La même méthode est ici utilisée pour obtenir de nouvelles valeurs, a priori plus représentatives des équilibres liquide-solide.
3 Paramétrisation des évolutions de COSMO-SAC pour les équilibres S/L
3.1 Méthode de régression des nouveaux paramètres
149
Chapitre
V
TABLEV.6: Paramètres initiaux et optimisés de COSMO-SAC 2007 et 2010 avec les erreurs
moyennes quadratiques (rms). Modèle RMS COSMO-SAC original 5,582 Paramètres RMS Chb σ0 σ1 COSMO-SAC 2007 3484, 42 0,007 0, 007 4,594 COSMO-SAC 2007 opt. 2075, 3 2, 37.10−5 2, 97.10−3 4,352 Paramètres RMS
COH−OH COT −OT COH−OT σ0 σ1
COSMO-SAC 2010 4013, 78 932, 31 3016, 43 0, 007 0, 007 3,588
COSMO-SAC 2010 opt. 1148, 2 4078, 7 262, 4 5, 55.10−3 3, 06.10−3 2,625
Afin d’effectuer les calculs, on a choisi un certain nombre de solubilités expérimen- tales, toutes issues de la littérature (Marrero et Abildskov, 2003; Abildskov, 2005). Tous ces points ont en commun de considérer des molécules organiques présentant de nombreux groupements fonctionnels dans des solvants classiques et variés (voir tableau I.1 situé en annexe I) :
Le calcul de régression a été opéré par l’intermédiaire de la fonction lsqnonlin du lo- giciel Matlab. Les codes sources utilisés pour la régression se trouvent dans les ressources numériques qui accompagnent ce manuscrit.
Afin de permettre la comparaison des anciens et des nouveaux paramètres obtenus, les différents rms (root mean square) de chaque version, avec les paramètres correspondants, pour la prédiction des 85 équilibres présentés au tableau I.1 sont donnés sur le tableau V.6 : Afin de clarifier quelques points sur ce tableau, il convient de signaler que les équilibres les moins bien prédits, qui tendent à faire augmenter l’erreur (le rms), sont les cas faisant intervenir la cafféine (parmi les soluté), ou le chloroforme, l’eau, l’hexane, l’heptane, et dans une moindre mesure le dioxane ou l’acétate d’éthyle (pour les solvants). Ces erreurs importantes peuvent être en grande partie imputées aux faibles solubilités expérimentales
(de l’ordre de 10−6 pour la cafféine dans l’hexane par exemple). Par ailleurs, on a déjà
remarqué qu’une grande erreur peut résulter d’une valeur prédite bien plus élevée que la valeur expérimentale (voir paragraphe III.1.3).
Ensuite, il est important de noter que les solutions obtenues ne sont probablement pas les solutions optimales. Ce sont certainement les meilleurs paramètres locaux pour minimiser l’erreur sur les 85 équilibres, mais il peut exister d’autres solutions valables. L’obtention d’un minimum global n’est pas évident à la vue du temps de calcul nécessaire (plusieurs jours pour cinq paramètres).
Par rapport aux résultats, on peut noter une erreur plus faible que pour les premières ver- sions de COSMO-SAC par le modèle 2010 original (3, 588). Cette erreur est encore réduite par son optimisation (2, 625 pour la version 2010 optimisée). Cependant, il est important de souligner l’aspect “subjectif” de ces nombres qui sont issus de calculs sur un nombre fini d’équilibres choisis (85 données) ne représentant pas toutes les situations possibles.
Chapitre
V
150 CHAPITRE V. ÉTUDE APPROFONDIE ET TENTATIVE D’AMÉLIORATION DE
LA MÉTHODE COSMO-SAC
le résultat présenti pour l’optimisation de la version 2007 : la probabilité de formation des liaisons H est plus importante au niveau des molécules de solvants qu’au niveau des so-
lutés (σ0 > σ1). Cette observation tend à valider les conclusions précédentes (voir para-
graphe V.3). Cependant, dans le cas de l’optimisation de la version 2010, on ne retrouve pas
cette situation. On peut supposer que l’adaptation des paramètres COH−OH, COT −OT et
COH−OT ont pris plus d’importance. Il est toutefois possible qu’une solution plus optimale
tende vers σ0< σ1.
Vis-à-vis des paramètres d’interaction, on peut, à partir des valeurs du tableau V.6, faire quelques remarques préliminaires avant même d’observer les résultats des modèles optimi- sés.
Premièrement, on remarque que les interactions de type hydrogène ne sont plus quanti-
fiées de la même manière. Si on prend l’exemple de la révision de 2007, le coefficient cHB
passe de 3484, 42 à 2075, 3 Å4/e2, σ0 de 0, 007 à 0, 00297 et σ1de 0, 007 à 2.10−5. Il y a
plusieurs remarques et interprétations pour expliquer ces changements. La première a déjà été abordée à propos de la probabilité de formation de liaisons H pour des petites molé- cules (solvant) ou grosses molécules (soluté). On notera juste que le profil σ des solvants n’est presque pas impacté par l’optimisation. En effet, la possibilité de formation y est plus importante que pour les “grosses” molécules.
Ensuite, les coefficients d’interaction subissent des changements importants. Si on prend pour exemple la révision de 2007, une série de simulations a montré qu’une augmentation,
ou diminution du paramètre cHB, fait évoluer la valeur du coefficient d’activité prédit dans
un sens précis. Deux cas de figures apparaissent généralement : soit le soluté montre une affinitée avec le solvant, ce qui s’accompagne d’une solubilité importante et un coefficient d’activité inférieur à 1, soit il présente des interactions plus fortes avec lui-même (pour une
solubilité plus faible et γ > 1). Le fait que le paramètre cHB diminue dans l’optimisation
du modèle de 2007 montre une évolution vers des interactions moins fortes. Ce qui signifie, par exemple, que dans le cas où le coefficient d’activité est très inférieur à 1, le nouveau co- efficient d’activité trouvé avec le nouveau paramètre devrait être plus proche de l’unité. Les influences des liaisons hydrogène sont ainsi minimisées, quel que soit leur rôle au niveau de la solubilité prédite.
Enfin, il y a de nombreuses évolutions dans les paramètres du modèle de 2010.
COH−OH passe de 4013 à 1150, COT −OT de 932 à 4080 et COH−OT de 3020 à 262 (en
Å4/e2). On peut donc remarquer que, par rapport aux équilibres liquide-solide considérés,
les interactions OT-OT prennent plus d’importance, et les interations OH-OH ou OH-OT beaucoup moins. Ce nouvel équilibrage montre que les interactions de type hydrogène sont quantitativement moins importantes, et que les interactions avec les molécules polaires
sont “revalorisées” (paramètre OT-OT). Finalement, au lieu d’obtenir un σ0 >> σ1, les
paramètres d’interaction prennent des valeurs généralement plus faibles. 3.2 Résultats de l’optimisation de COSMO-SAC 2007 et 2010 3.2.1 Cas des solvants purs
COSMO-SAC 2007
La figure V.12 présente les résultats de la révision de 2007 optimisée. Le tableau V.3 donne des erreurs quadratiques moyennes qui varient de 0,34 à 24, ce qui est mieux, en
3 Paramétrisation des évolutions de COSMO-SAC pour les équilibres S/L