Chapitre 4: Élaboration de membranes composites à base de PVdF ou P(VdF-co-HFP)
4. Mise en forme et caractérisation des membranes poreuses
4.1 Préparation des échantillons
L’affinité PVDF/cellulose étant suffisante pour permettre la formation d’un réseau percolant de CNC dans la membrane composite, gage de bonnes propriétés mécaniques, nous avons
voulu utiliser ces renforts pour obtenir des membranes poreuses composites. Cela n’a été
réalisé que pour l’homopolymère de PVDF, polymère le plus adapté pour l’obtention de membranes poreuses performantes, pour des taux 6%,12% et 20% de CNC. Nous avons utilisé le procédé d’inversion de phase par NIPS présenté dans le chapitre 3. Du fait de l’augmentation de viscosité que les CNC de cellulose confèrent à la dispersion dans le DMF par rapport au solvant pur, la concentration en polymère dans les solutions à couler sur le support a été fixée à 11,5% en masse pour la solution sans cellulose, et ce rapport massique a été maintenu lors de l’ajout des charges. Cette concentration faible nous a également permis d’atteindre une forte proportion de CNC incorporée dans les membranes, i.e. 20%. Les membranes obtenues ont une épaisseur comprise entre 20 et 30 μm. Des images MEB (figure 91) nous permettent de vérifier que la structure reste poreuse et interconnectée, comme pour les membranes pures. La porosité des membranes composites est cependant visiblement plus faible du moins en surface. La porosité, mesurée par mesure de la masse volumique, décroit de manière continue de 76-78% pour la membrane pure à 62-63% pour la membrane avec 20% de CNC (Tableau 39). Cela est sûrement lié à l’augmentation de viscosité, qui passe, de 1,20 à 2,60 mPa*s à 50°C. La présence de la CNC, plus polaire que
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le PVDF, joue sans doute aussi un rôle dans la modification de la morphologie de la membrane.
Figure 92: Images MEB 1000x de la face coté support d'une membrane poreuse de Solef® 6020 pur (A) ou avec 6% (B), 12% (C) ou 20% (D) de CNC
Les analyses ATG (figure 92) des membranes poreuses ont des allures similaires à celles des membranes denses de Solef® 6020. A partir de la perte de masse associée à la dégradation des CNC, nous pouvons déterminer, en reprenant les hypothèses utilisées pour les membranes denses, la quantité de CNC incorporée.
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Figure 93 : Thermogrammes ATG des membranes composites poreuses de Solef® 6020 et CNC
échantillon
% massique de CNC au sein de la membrane
déterminée par ATG
Solef ® 6020 + 6% CNC 7,4
Solef ® 6020 + 12% CNC 14,6
Tableau 38: Pourcentage de CNC incorporé dans la membrane à partir de la perte de masse à 280°C des membranes composites
Le pourcentage de CNC est légèrement supérieur à l’attendu, cet écart pourrait être associé à une dégradation plus complète des CNC (pour nos calculs nous avons utilisé une dégradation de 70%), ou à une incorporation plus importante des CNC en pourcentage, par solubilisation partielle du PVDF lors de l’inversion de phase. Nous ne perdons pas de CNC lors de l’inversion de phase, les interactions CNC et/ou CNC/PVDF sont suffisantes pour ne pas éliminer une partie des CNC lors de l’inversion, du fait de la création d’une porosité importante.
4.2 Propriétés thermo-mécaniques
Les propriétés thermo-mécaniques des membranes sont consignées dans le tableau 7. Par
rapport au cas des membranes denses, la présence des charges n’influence pas ni la Tg, ni
la χp.
Nous pouvons remarquer que les Tg sont sensiblement plus bas que ceux des membranes
denses, ce qui est assez contre-intuitif parce qu’une augmentation de la cristallinité devrait
plutôt augmenter la température de transition vitreuse, du fait des phénomènes de contrainte
de la phase cristalline sur la phase amorphe. Le Tg plus faible obtenu pour la membrane
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microscopiques réalisées) qui augmenterait le volume libre des chaines polymères,
donc leur mobilité et diminuerait le Tg.
Echantillon porosité (%) Tg Tf ΔHf χp (%) Solef ® 6020 76-78 -46 169 61 ± 0,5 59 Solef ® 6020 + 6% CNC 71-72 -46 170 59 ± 1,5 61 Solef ® 6020 + 12% CNC 67-68 -46 169 54 ± 1,2 59 Solef ® 6020 + 20% CNC 62-63 n.d. 170 50 ± 1,5 60
Tableau 39: Températures caractéristique et taux de cristallinité des membranes composites poreuses
L’addition des CNC induit une augmentation des propriétés mécaniques des membranes (figure 93, tableau 40), avant la fusion du PVDF, par contre aucun plateau traduisant la formation d’un réseau percolant de CNC n’est observé. Du fait de la porosité importante de la membrane, le réseau de CNC ne peut sans doute par se faire, les CNC étant essentiellement présents, lors de l’inversion de phase, dans la matrice et pas dans les pores. L’ajout de CNC augmente de manière notable le module d’Young, avec un maximum du module obtenu avec 12% de CNC ; pour une concentration plus importante, la membrane devient cassante. Cette augmentation des propriétés mécaniques s’accompagne d’une diminution de la plasticité de la membrane, avec une déformation à la rupture qui devient faible pour 12% de CNC.
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Figure 94 : Courbes de DMA (haut) et de traction (bas) des membranes poreuses
membrane porosité (%) Déformation à la rupture (%) Contrainte maximale (MPa) E (MPa) E’ à 25°C (MPa) Solef ® 6020 76-78 29 ± 4 1,63 ± 0,07 35 ± 4 42 ± 4 Solef ® 6020 + 6% CNC 71-72 14 ± 1 1,69 ± 0,10 48 ± 6 68 ± 5 Solef ® 6020 + 12% CNC 67-68 6 ± 1 1,81 ± 0,09 145 ± 10 153 ± 7 Solef ® 6020 + 20% CNC 62-63 2 ± 0,3 1,20 ± 0,10 99 ± 9 n.d.
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4.3 Propriétés électrochimiques
L’évaluation des conductivités des différentes membranes composites est reportée dans la figure 94 et dans le tableau 41. Une diminution de la conductivité est obtenue avec l’ajout des charges. Cet effet n’est sans doute pas à attribuer directement à la présence des CNC, mais à la diminution de la porosité des membranes. Les conductivités de celles-ci restent
cependant nettement supérieures aux conductivités du Celgard.
Figure 95: Conductivité ionique en fonction de la température pour les membranes poreuses et le Celgard® 2400
membrane porosité (%) σeff (mS/cm) à 25°C NM à 25°C NM*e (μm) à 25°C
Solef ® 6020 76-78 3,73 ± 0,40 3,16 80 1,57
Solef ® 6020 + 6% CNC 69-70 2,53 ± 0,30 4,66 117 1,79
Solef ® 6020 + 12% CNC 65-66 2,08 ± 0,15 5,66 142 1,92
Solef ® 6020 + 20% CNC 58-60 1,45 ± 0,10 8,13 204 2,19
Celgard® 2400 32 0,73 ± 0,10 16,1 403 2,26
Tableau 41: Paramètres de transport pour les membranes composites poreuses