5.3 Energie d’interaction moyenne 138 ´
5.4.1 Minimisation de l’´energie d’interaction
Pour d´eterminer l’´energie moyenne par unit´e de surface, il faut d’abord trouver la posi- tion optimum des deux nanotubes permettant d’aboutir `a un minimum d’´energie poten- tielle. Nous avons donc pour cela minimis´e les ´energies d’interaction par unit´e de surface Wxx
S (ni, mi, no, mo, θ0, z0) (o`u x = L ou R en fonction de la chiralit´e des nanotubes) par rapport `a z0 et θ0. Sur la figure 5.2 sont repr´esent´ees les ´energies d’interaction par unit´e de surface en fonction de z0 et θ0 pour deux DWNTs diast´er´eoisom`eres ((1,8)@(1,17) (fi- gure 5.2a) et (1,8)@(17,1) (figure 5.2b)). La surface de potentiel d´epend fortement de la chiralit´e et, pour chaque DWNT plusieurs minima (z0, θ0) ´equivalents sont obtenus.
En comparant les figures 5.2a et 5.2b nous constatons que l’´energie d’interaction WLR S est plus perturb´ee que l’´energie WLL
S par la chiralit´e des nanotubes. De plus, la diff´erence d’´energie entre les minima et maxima est plus importante lorsque les deux nanotubes du DWNT ont la mˆeme chiralit´e.
Ainsi lorsque les deux nanotubes ont la mˆeme chiralit´e, la surface d’´energie pr´esente des bandes d’´energies plus stables li´ees `a la compatibilit´e des surfaces de carbone, alors que lorsqu’ils sont de chiralit´es diff´erentes, la surface d’´energie est perturb´ee par l’enroulement contraire des deux structures.
5.4.2
Influence de la distance inter-parois sur l’´energie d’inter-
action moyenne
Nous allons d´emontrer dans cette partie que l’´etude de la discrimination chirale peut ˆetre limit´ee `a un intervalle relativement faible pour la distance inter-parois. Pour ce faire, nous avons ´etudi´e l’influence de cette distance (∆R = Ro− Ri) sur l’´energie d’interaction moyenne par unit´e de surface ¯WS.
Figure 5.2 – ´Energies d’interaction WLL
S (a) et WSLR (b) en fonction de z0 et θ0. z0 et θ0 sont d´efinis dans la figure 3.7
Comportement de ¯WS avec ∆R
Six s´eries de DWNTs, chacun de rayons internes diff´erents, ont ´et´e utilis´ees pour ´etudier le comportement de ¯WS en fonction de ∆R. Pour chaque s´erie le nanotube interne est inchang´e et les nanotubes externes ont un rayon variable de telle fa¸con que la distance
diff´erent dont les valeurs sont comprises entre 1.04 et 11.43 ˚A (figure 5.3). Symboles (ni,mi) Ri (˚A) • (1,2) 1.04 H (1,3) 1.41 (1,6) 2.57 (3,4) 2.38 N (6,7) 4.41 ⋆ (4,27) 11.43
Figure 5.3 – Comportement de ¯WS en fonction de ∆R.
Sur la figure 5.3, le comportement de ¯WS est repr´esent´e en fonction de ∆R pour les six s´eries de DWNTs. Le minimum de cette ´energie d’interaction apparaˆıt toujours autour d’un mˆeme ∆R et le puits d’´energie reste relativement plat autour de ∆R compris entre 3.4 et 3.6 ˚A.
Les s´eries de DWNTs de faible rayon, construites `a partir de nanotubes internes d’in- dices (1,2), (1,3) et (1,6) respectivement, pr´esentent des ´energies minimales ´egales `a -33, -30 et -23 meV.˚A−2 en accord avec la valeur obtenue exp´erimentalement (de l’ordre de -24 meV.˚A−2) pour le plus petit nanotube identifi´e (nanotube (3,4)[97]).
Les plus gros nanotubes internes ´etudi´es ((6,7) et (4,27)) ont, quant `a eux, des ´energies minimales de -20 et -17 meV.˚A−2. La courbure du nanotube joue donc un rˆole sur l’´energie d’interaction et ce sont les plus faibles courbures qui engendrent l’´energie minimale. De plus, nous constatons que l’´energie d’interaction par unit´e de surface ¯WS est toujours minimale quelle que soit la s´erie ´etudi´ee lorsque ∆R est compris entre 3.4 et 3.6 ˚A. Ceci signifie que les DWNTs doivent poss´eder un ∆R appartenant `a cet intervalle pour
ˆetre les plus stables en ´energie. Il est donc raisonnable de limiter, pour la suite du travail concernant la discrimination chirale, des DWNTs construits avec une distance inter-parois choisie entre 3.4 et 3.6 ˚A.
Comparaison des mod`eles discret et continu
Pour valider les r´esultats pr´ec´edents et les param`etres utilis´es, nous avons compar´e le mod`ele discret avec le mod`ele continu d´ecrit dans la partie 5.3.2 pour un nanotube dont le rayon interne vaut 2.57 ˚A (ce qui correspond aux indices (1,6)).
La figure 5.4 compare ¯WS obtenu avec le mod`ele discret (cercles noirs) avec le mod`ele continu (cercles blancs) en fonction de ∆R.
Figure 5.4 – Comportement de ¯WS en fonction de ∆R en utilisant le mod`ele discret (cercles noirs) et le mod`ele continu (cercles blancs).
L’accord avec les deux mod`eles est plutˆot satisfaisant. Le mod`ele discret aboutit `a une ´energie minimale de -23.3 meV.˚A−2 pour une distance inter-parois comprise entre
¯
WS = -21.8 meV.˚A−2. L’erreur maximum est donc inf´erieure `a 2 meV.˚A−2. Cet accord nous confirme que le mod`ele continu permet de d´eterminer l’´energie d’interaction entre deux nanotubes d’un DWNT avec une pr´ecision satisfaisante.
Par cons´equent ce mod`ele nous sera tr`es pratique `a l’avenir car il nous permettra de traiter des DWNTs ayant de grands rayons, l`a o`u le mod`ele discret deviendra plus d´elicat `a g´erer de par le trop grand nombre d’atomes, et donc d’interactions `a prendre en compte. Malheureusement, le mod`ele continu ne traite pas des effets d’enroulements chiraux de feuilles de graph`ene. Par cons´equent, le mod`ele discret restera pour le moment le seul mod`ele permettant d’´etudier la discrimination chirale au sein d’un DWNT.
5.4.3
Influence des caract´eristiques g´eom´etriques du nanotube
interne sur l’´energie d’interaction moyenne
La distance inter-parois ∆R ayant ´et´e calibr´ee (3.4 < ∆R < 3.6 ˚A), nous pouvons `a pr´esent envisager l’´etude du rˆole des caract´eristiques g´eom´etriques (Ri, θi) du nanotube interne sur l’´energie d’interaction moyenne par unit´e de surface ¯WS afin d’en d´eduire des lois de comportements ”simples”. Pour ce faire, une s´erie d’environ 3000 DWNTs dont les indices varient de (1 `a 12) pour ni et de (ni + 1 `a 120) pour mi a ´et´e ´etudi´ee pour ˆetre le plus g´en´eral possible.
La figure 5.5 nous montre la croissance de l’´energie d’interaction moyenne par unit´e de surface ¯WSavec le rayon du nanotube interne jusqu’`a une valeur constante de −14.1meV.˚A−2 atteinte pour des rayons sup´erieurs `a 15 ˚A. Effectivement, lorsque les rayons des nano- tubes composant le DWNT sont petits, l’effet de courbure prend toute son importance et les interactions carbone-carbone sont plus importantes. A l’oppos´e, lorsque les rayons des nanotubes deviennent tr`es grands, le DWNT se comporte plutˆot comme deux plans de graph`ene. Cette hypoth`ese est par ailleurs confirm´ee puisque les calculs de ces deux ´ener- gies pour le graphite et le graph`ene tendent respectivement vers -14.5 et -15.2 meV.˚A−2, comparables avec le seuil atteint par ¯WS(Ri) pour Ri grand.
Figure 5.5 – Comportement de ¯WS en fonction du rayon du nanotube interne Ri.
La relation entre ¯WS et Ri peut alors ˆetre d´eduite de la figure 5.5 grˆace `a l’approche suivante : ¯ WS = −14.13 − 24.87 Ri +4.49 R2 i . (5.23)
Puisque les nanotubes internes utilis´es ici sont de chiralit´e gauche (ni < mi) et ont un angle chiral θiinf´erieur `a π/6, θi peut ˆetre approch´e par sin θiavec une erreur syst´ematique inf´erieure `a 5 %.
On a ainsi :
Riθi ≈ Risin θi = 3dcc
4π ni. (5.24)
Ainsi l’expression de ¯WS peut aussi s’´ecrire en fonction de l’angle chiral θi : ¯ WS = −14.13 − 72.93 θi ni + 40.36 θi ni 2 . (5.25)
Figure5.6 – Comportement de ¯WS en fonction de ∆R/Ri. Mod`ele discret (cercles noirs), mod`ele continu (cercles blancs).
La figure 5.6 repr´esente le comportement de ¯WSen fonction de ∆R/Ripour les mod`eles discret et continu. On constate que pour des DWNTs, de rayon interne sup´erieur `a 2.2˚A,
¯
WS a un comportement quasi lin´eaire avec ∆R/Ri. Lorsque le rayon interne devient inf´erieur `a 2.2 ˚A , on remarque que ¯WS a un comportement non lin´eaire avec ∆R/Ri pour le mod`ele discret, comme pour le mod`ele continu.
Le comportement de ¯WS en fonction de ∆R/Ri peut s’´ecrire de la fa¸con suivante : ¯ WS = −14.13 − 7.17 ∆R Ri + 0.38 ∆R Ri 2 . (5.26)
Lorsque Ri est sup´erieur `a 2.2 ˚A le terme quadratique apporte une contribution in- f´erieure `a 4% sur l’´energie moyenne, il devient donc n´egligeable. Pour les nanotubes plus petits, il entre directement en comp´etition avec le terme lin´eaire.
L’´energie d’interaction entre les deux nanotubes d’un DWNT peut donc s’exprimer simplement en fonction du rayon du nanotube interne Ri ou de son angle chiral θi. Les
DWNTs les plus stables sont obtenus pour les petites valeurs de Ri avec un ∆R proche de la distance inter-parois propos´ee par le potentiel de Lennard-Jones (∆R ≈ 3.5 ˚A).