Adsorption de l’alanine sur les capteurs fonctionnalis´es

Une fois les capteurs fonctionnalis´es et optimis´es, l’adsorption des deux ´enantiom`eres de l’alanine `a leur surface a ´et´e ´etudi´ee.

(n,m) RT (˚A) WT −H (eV)

(14,0) 5.56 -3.76

(8,8) 5.50 -3.70

L-(4,11) 5.34 -3.51

R-(11,4) 5.34 -3.50

Table4.4 – ´Energie d’interaction WT −H _{des quatre capteurs les plus stables comportant} chacun 300 atomes de carbone. Les nanotubes (14,0), (8,8), L-(4,11) et R-(11,4) sont fonctionnalis´es par une h´elice de chiralit´e L, une densit´e de dipˆoles ρ~µH = 1/3 et un moment dipolaire µH = 2 D.

d’Euler ϑ, φ et χ) par rapport au rep`ere absolu du syst`eme, constituent l’ensemble des variables caract´erisant l’´energie d’interaction WT H−A _{entre le capteur et la mol´ecule. La} m´ethode de gradients conjugu´es a ´et´e utilis´ee pour minimiser cette ´energie d’interaction par rapport aux six variables. De plus, le facteur d’´ecran ξ, la valeur des dipˆoles µH et la densit´e des dipˆoles ρ~µH de l’h´elice ont ´et´e choisis comme des param`etres. Diff´erentes valeurs ont ´et´e impos´ees afin d’en ´etudier l’influence sur l’adsorption de l’acide amin´e. Pour finir, l’adsorption de l’alanine s’est faite dans une r´egion autour du centre du nanotube (z0 = 0), afin de limiter les ´eventuels effets de bords.

Lorsque le param`etre η = 1 − ξ prend une valeur inf´erieure `a 0.3 (c’est-`a-dire un fac- teur d’´ecran ξ sup´erieur `a 0.7), et lorsque les dipˆoles de l’h´elice ont une valeur inf´erieure `a 1 D, nous constatons que deux potentiels contribuent principalement `a l’´energie d’interac- tion WT H−A_{. Le potentiel Lennard-Jones, entre les atomes de carbone du nanotube et les} atomes de la mol´ecule, pr´edomine avec une contribution d’environ 75% sur l’´energie d’in- teraction totale. Le potentiel d’induction, entre les dipˆoles induits des atomes de carbone et les dipˆoles permanents de l’alanine, ne compte que pour environ 20%. L’interaction ´electrostatique dipˆole-dipˆole, entre l’h´elice et l’acide amin´e, est fortement affaiblie, mais sans forc´ement devenir n´egligeable, puisqu’elle reste sup´erieure `a 10% d`es que η ≥ 0.4 et µH ≥ 2 D. Ces r´esultats sont g´en´eraux, et ne d´ependent pas de la nature du nanotube (chiral ou non). Nous avons ´egalement constat´e que les ´energies d’adsorption de l’alanine sur le capteur fonctionnalis´e sont similaires pour les deux ´enantiom`eres adsorb´es, ce n’est

Cependant, la g´eom´etrie d’adsorption de l’alanine est tr`es sensible aux valeurs donn´ees aux param`etres η et µH et `a la nature du capteur (nanotube chiral ou non). Lorsque la contribution Lennard-Jones est dominante, l’atome Cα de l’acide amin´e a tendance `a ˆetre adsorb´e au-dessus du centre d’un hexagone de carbone du nanotube, quelle que soit la nature du nanotube.

N´eanmoins, l’enroulement des atomes de carbone du nanotube et l’enroulement de l’h´e- lice `a l’int´erieur du capteur entrent en concurrence pour positionner la mol´ecule adsorb´ee, soit par la contribution d’induction (si η ≤ 0.3 et µH ≤ 1 D), soit par la contribution ´elec- trostatique (pour les autres valeurs de η et µH). Ces contributions influencent les surfaces d’´energie potentielle ressentie par la mol´ecule adsorb´ee, et peuvent modifier son orienta- tion lorsque les param`etres η et µH prennent des valeurs importantes. Sur les figures 4.3 et 4.4, sont repr´esent´ees les valeurs des ´energies d’interaction WT H−A _{en fonction de la} position (x, y, z) de l’atome Cα de l’alanine. Nous pouvons observer une s´erie de minima qui suivent la courbure de l’h´elice, ce qui nous indique que la polarisation du nanotube par les dipˆoles de l’h´elice joue un rˆole important lors de l’adsorption de l’alanine sur un nanotube achiral, mais ´egalement sur un nanotube chiral.

L’´energie d’adsorption de l’alanine r sur le capteur L-(4,11), en fonction de z0 et θ0 (figure 4.4b) et les positions d’adsorption du mˆeme ´enantiom`ere de l’alanine sur le mˆeme nanotube non fonctionnalis´e (figure 3.6) sont repr´esent´ees sur la figure 4.5.

En comparant le capteur non fonctionnalis´e au capteur fonctionnalis´e, on remarque que l’on retrouve, pour ce dernier, les puits de potentiel li´es aux interactions de type Lennard-Jones, qui ´etaient pr´epond´erantes dans le cas du capteur non fonctionnalis´e. On peut ´egalement remarquer l’apparition de bandes plus larges (zones de couleur bleu et orange) sur les figures 4.3 et 4.4. Les zones de couleur bleu sont des r´egions de stabilit´e maximale, c’est-`a-dire o`u l’´energie d’interaction entre l’alanine et le capteur est plus grande en valeur absolue, alors que les zones de couleur orange sont des r´egions de moindre stabilit´e, c’est-`a-dire o`u l’´energie d’interaction est la plus faible en valeur absolue. Cette ´energie est domin´ee par l’interaction entre les dipˆoles de l’h´elice et ceux de l’acide amin´e.

Figure4.3 – ´Energie d’interaction WT H−A<sub>en fonction de la position (a) de l’´enantiom`ere</sub> l de l’alanine sur le capteur (14,0) et (b) de l’´enantiom`ere r de l’alanine sur le capteur (14,0). z0 et θ0 sont d´efinis dans la figure 3.7. Les lignes blanches en pointill´es repr´esentent la chiralit´e du nanotube (ici θ = 0◦_{). La direction des r´egions sombres du graphique} correspond `a l’h´elicit´e de la prot´eine. Les ´energies ont ´et´e calcul´ees pour les valeurs η = 0.2, µH = 2 D et ρ~µH = 1/4.

On voit clairement que ce n’est pas le nanotube (`a travers l’interaction Lennard-Jones entre le nanotube et l’alanine), mais l’h´elice (par l’interaction dipˆoles-dipˆoles) qui induit la position d’adsorption de l’alanine.

Figure4.4 – ´Energie d’interaction WT H−A<sub>en fonction de la position (a) de l’´enantiom`ere</sub> lde l’alanine sur le capteur L-(4,11) et (b) de l’´enantiom`ere r de l’alanine sur le capteur L- (4,11). z0 et θ0 sont d´efinis dans la figure 3.7. Les lignes blanches en pointill´es repr´esentent la chiralit´e du nanotube (ici θ = 14.9◦_{). L’h´elicit´e de la prot´eine correspond `a la direction} des r´egions sombres du graphique. Les ´energies ont ´et´e calcul´ees avec η = 0.2, µH = 2 D et ρ~µH = 1/4.

Bien que les ´energies d’adsorption soient proches, la g´eom´etrie des ´enantiom`eres de l’alanine sur les nanotubes (chiraux ou non) est tr`es diff´erente. Sur le nanotube (14,0) fonctionnalis´e par l’h´elice alpha L, les liaisons Cα-CO−2 et Cα-NH+3 des deux ´enantiom`eres sont situ´ees dans le plan parall`ele `a la surface du nanotube, et l’atome Cα se trouve `a

Figure 4.5 – ´Energie d’interaction WT H−A _{en fonction de la position de l’´enantiom`ere} r de l’alanine sur le capteur L-(4,11). z0 et θ0 sont d´efinis dans la figure 3.7. Les zones noircies repr´esentent les positions d’adsorption de l’alanine r sur le nanotube L-(4,11) non fonctionnalis´e par l’h´elice.

une distance de 3.5 ˚A de cette surface. La liaison Cα-CH3, qui est le groupement le plus polarisable, est quasiment perpendiculaire au nanotube et dirig´ee vers l’ext´erieur, tandis que le groupement le moins polarisable (liaison Cα-H) pointe vers le nanotube. De plus, pour les ´enantiom`eres l et r de l’alanine, la liaison Cα-CO−2 est respectivement parall`ele et anti-parall`ele `a l’axe du nanotube, alors que la liaison Cα-NH+3 est respectivement perpendiculaire et parall`ele `a l’h´elicit´e de la prot´eine.

Lors de l’adsorption de l’alanine sur le nanotube (4,11) (figures 4.4a et 4.4b), on peut noter que nous obtenons des g´eom´etries similaires `a celles du nanotube (14,0). Cependant les surfaces d’´energie potentielle sont plus compliqu´ees, car modifi´ees par l’influence de la chiralit´e du nanotube de carbone. On peut observer une distorsion des courbes, correspon- dant `a la comp´etition entre les h´elicit´es du nanotube et de la mol´ecule ins´er´ee, qui modifie la r´egion d’adsorption de l’alanine sur le capteur chiral par rapport au cas o`u le nanotube est achiral (figures 4.3a et 4.3b). N´eanmoins, les positions d’adsorption des ´enantiom`eres de l’alanine restent similaires `a celles obtenues avec le nanotube (14,0). La liaison Cα-CO−2 est parall`ele ou perpendiculaire au nanotube en fonction de la nature de l’´enantiom`ere (l ou r) de l’alanine, alors que la liaison Cα-NH+3 est perpendiculaire ou parall`ele `a cette

de l’alanine suivent les mˆemes r`egles d’adsorption. L’atome d’azote du groupement NH+<sub>3</sub> et l’atome de carbone du groupement CO−2 se trouvent loin de la surface du nanotube afin de diminuer la r´epulsion. La mol´ecule se trouve dans une r´egion o`u l’induction cr´e´ee par les dipˆoles de l’h´elice sur le nanotube est la plus importante.

Les ´enantiom`eres l et r de l’alanine ont plusieurs positions d’adsorption ´equivalentes `a la surface des nanotubes, dues `a la p´eriodicit´e du nanotube. Les ´energies d’interaction sont report´ees dans le tableau 4.5 pour les deux ´enantiom`eres de l’alanine et pour les diff´erents capteurs ´etudi´es. Pour un mˆeme capteur la diff´erence d’´energie d’adsorption entre les deux ´enantiom`eres est inf´erieure `a 1%. Cette diff´erence n’est pas suffisante pour ˆetre mesur´ee exp´erimentalement. L’´energie d’adsorption n’apparaˆıt donc pas, une fois de plus, comme une grandeur permettant une s´election chirale.

capteur l alanine (meV) r alanine (meV)

L-(4,11) 313.4 316.6

(14,0) 316.5 319.8

Table 4.5 – ´Energie d’interaction WT H−A _{lors de l’adsorption de l’´enantiom`ere r (ou l)} de l’alanine sur les capteurs ´etudi´es.

Sur la figure 4.6, l’´energie d’interaction WT H−A _{entre l’alanine et le capteur fonction-} nalis´e est repr´esent´ee en fonction du facteur d’´ecran et pour plusieurs valeurs de dipˆoles µH. Nous pouvons voir que l’´energie d’adsorption de l’alanine d´epend plus de la valeur du dipˆole que du type de capteur, puisque chaque groupe de courbes (une valeur de µH don- n´ee) est globalement concentr´e autour d’une mˆeme tendance (pentes voisines). Lorsque la valeur des dipˆoles de l’h´elice est ´elev´ee (µH = 2 D), la contribution ´electrostatique devient importante, et modifie la g´eom´etrie d’adsorption de l’alanine tout en augmentant son ´energie d’adsorption. C’est avec de telles fonctions que la discrimination chirale en ´energie pourra ´eventuellement ˆetre obtenue, comme nous le verrons avec l’h´elice alpha d’alanine.

Figure4.6 – ´Energies d’adsorption des ´enantiom`eres l et r de l’alanine pour les capteurs (14,0), R-(4,11) et L-(4,11) (respectivement pointill´es, traits pleins et tirets) en fonction du facteur η = 1 − ξ pour deux valeurs du dipˆole de l’h´elice et pour une densit´e de dipˆoles ρ~µH = 1/3.