Adsorption de plusieurs acides amin´es `a la surface du nanotube de

notube de carbone

Pour poursuivre nos ´etudes sur la s´electivit´e chirale `a l’aide d’un r´esonateur `a base de nanotube, nous avons d´etermin´e l’´energie d’adsorption et la variation de la fr´equence de r´esonance du capteur lors de l’adsorption de deux ou quatre acides amin´es diff´erents ou identiques. L’adsorption de l’alanine et de l’acide aspartique a ´et´e ´etudi´ee sur le nanotube donnant la meilleure s´electivit´e chirale (c’est-`a-dire le nanotube (4,11)). La variation de la fr´equence de r´esonance du capteur est donn´ee dans le tableau 3.15 en fonction du nombre

et du type d’acide amin´e adsorb´e.

alanine acide aspartique ∆f (MHz)

(l,l) -126 (l,r) -140 (r,r) -145 (l,l) -70 (l,r) -74 (r,r) -80 l l -98 l r -104 r l -106 r r -112 (l,l,l,l) -238 (l,l,l,r) -243 (l,r,l,r) -245 (l,l,r,r) -249 (r,r,r,l) -253 (r,r,r,r) -257

Table 3.15 – Enantios´electivit´e en fr´equence du capteur R-(11,4) lors de l’adsorption de plusieurs acides amin´es.

Les couples (l,l), (l,r) et (r,r) de l’alanine ont ´et´e adsorb´es sur le nanotube R-(11,4) dans leurs sites d’´equilibre. Les positions d’adsorption des acides amin´es sont repr´esent´ees sur la figure 3.15. Lorsque les acides amin´es sont adsorb´es comme indiqu´e sur cette figure, les effets de polarisation mutuelle, dus `a la pr´esence de plusieurs acides amin´es, sont n´egligeables. Nous pouvons noter que les trois couples peuvent ˆetre discrimin´es par leur fr´equence de r´esonance et que la valeur de la fr´equence de r´esonance du capteur d´epend de la position relative des deux mol´ecules. En effet, la polarisation du nanotube est modifi´ee par la g´eom´etrie d’adsorption de la mol´ecule et ce, surtout lorsque les mol´ecules sont situ´ees dans les positions (a) de la figure 3.15, la position repr´esent´ee en (b) diminue les

la moyenne de la r´eponse du capteur pour ces deux positions. Nous pouvons noter que les d´eplacements de fr´equence sont inf´erieurs `a la somme des d´eplacements de fr´equence d’une seule mol´ecule, d´etermin´ee ind´ependamment pour chaque ´enantiom`ere l ou r, en raison de l’influence mutuelle des deux mol´ecules sur le nanotube. Les mˆemes calculs effectu´es avec l’acide aspartique montrent des r´esultats similaires, avec des changements plus faibles.

Figure 3.15 – Diff´erentes positions d’adsorption des acides amin´es sur le nanotube de carbone. Les deux ´enantiom`eres de l’alanine sont adsorb´es sur le nanotube avec deux configurations possibles (a) et (b). Les quatre ´enantiom`eres de l’alanine sont adsorb´es sur le nanotube dans la configuration (c).

Par la suite nous avons adsorb´e deux acides amin´es diff´erents (l’alanine et l’acide aspartique) en conservant les mˆemes conditions d’adsorption que pr´ec´edemment. Une s´electivit´e chirale peut ˆetre obtenue pour ces quatre couples comme le montre le tableau 3.15. On peut tout de mˆeme noter que les fr´equences de r´esonance de ces deux acides

amin´es pris s´epar´ement sont diff´erentes, ce qui n’est pas forc´ement le cas pour d’autres couples tels que l’alanine et la thr´eonine (2l,3r) ou l’alanine et l’acide glutamique (voir tableaux 3.13 et 3.14) pour lesquels la diff´erence entre les fr´equences de r´esonance est du mˆeme ordre de grandeur que la discrimination chirale en fr´equence entre les deux ´enantiom`eres de chaque acide amin´e. Pour ces derniers couples, il faudrait utiliser des techniques suppl´ementaires pour pouvoir discriminer les esp`eces adsorb´ees et leur chiralit´e. Il faudrait par exemple agir sur la temp´erature de fa¸con `a d´esorber s´electivement les acides amin´es, puisque leurs ´energies d’adsorption sont diff´erentes.

Pour finir nous avons adsorb´e quatre acides amin´es `a la surface du nanotube de car- bone. L’adsorption des acides amin´es s’est faite comme le montre la figure 3.15 c. Dans cette configuration les effets de polarisation mutuelle, dus `a la pr´esence de quatre acides amin´es, sont n´egligeables. Les r´esultats montrent encore que le r´esonateur peut d´etecter s´electivement les six couples possibles puisque la r´esolution du r´esonateur est inf´erieure `a 1 MHz[83].

3.3.7

D´etection de mol´ecules `a l’int´erieur ou `a l’ext´erieur d’un

nanotube

Le nombre de nanodispositifs adapt´es pour le transport de m´edicaments s’est grandement d´evelopp´e avec des compos´es de polym`eres [109] ou des nanotubes de carbone fonction- nalis´es [16, 17, 19]. L’incorporation de m´edicaments dans des nanotubes de carbone fonc- tionnalis´es constitue un nanodispositif capable de traverser les membranes biologiques et ainsi de d´elivrer le m´edicament sur son site d’action.

L’objectif principal de cette partie est de montrer que nous pouvons d´etecter la position de la mol´ecule, par des mesures di´electriques, pour ˆetre sˆur que celle-ci est incorpor´ee `a l’int´erieur du nanotube, afin d’utiliser ce dispositif pour transporter des m´edicaments.

Nous nous sommes int´eress´es `a l’adsorption ou `a l’encapsulation de l’alanine, de l’acide aspartique et de l’acide glutamique dans diff´erents nanotubes de rayons diff´erents et de mˆeme longueur ´egale `a 26 ˚A dans le but d’´etudier le rˆole du confinement lorsque les acides

Figure 3.16 – Diff´erence d’´energie d’adsorption ∆W en fonction du rayon du nanotube pour l’alanine (carr´es), l’acide aspartique (cercles) et l’acide glutamique (triangles).

amin´es sont adsorb´es `a l’int´erieur des nanotubes.

Nous avons minimis´e les positions d’adsorption des acides amin´es `a l’int´erieur ou `a l’ext´erieur des nanotubes, puis nous avons d´etermin´e, pour ces positions d’´equilibre, la fr´equence de r´esonance du capteur en utilisant les relations donn´ees en d´ebut de chapitre. Sur la figure 3.16 le comportement de la diff´erence d’´energie ∆W = Wi− Wo, entre l’´energie de l’acide amin´e encapsul´e (Wi), et celle de la mol´ecule adsorb´ee (Wo), est montr´e en fonction de RT. Cette diff´erence d’´energie est n´egative pour tous les nanotubes de carbone, indiquant que la position d’adsorption la plus stable se situe `a l’int´erieur des nanotubes. En effet, pour une mol´ecule adsorb´ee `a l’ext´erieur ou `a l’int´erieur, la courbure apparente des nanotubes est invers´ee, ce qui permet d’augmenter le nombre d’atomes de carbone en interaction avec la mol´ecule. La mol´ecule aura donc tendance `a s’adsorber `a l’int´erieur des nanotubes, de fa¸con `a minimiser son ´energie et favoriser ainsi cette position. Lorsque le rayon du nanotube augmente (RT sup´erieur `a 20 ˚A), la diff´erence d’´energie

∆W entre les deux sites d’adsorption devient de l’ordre de -50 meV. La mol´ecule adsorb´ee ressent plus faiblement l’influence du confinement, et le site pr´ef´erentiel d’adsorption est plus d´elicat `a diff´erencier.

Figure 3.17 – Diff´erence de fr´equence de r´esonance ∆∆f en fonction du rayon du nano- tube pour l’alanine (carr´es), l’acide aspartique (cercles) et l’acide glutamique (triangles). A partir de ces diff´erentes configurations d’adsorption (ou d’encapsulation), nous avons repr´esent´e, sur la figure 3.17, la diff´erence de fr´equence de r´esonance ∆ ∆ f = ∆ fi − ∆ fo en fonction du rayon des nanotubes. (∆ fi) est la fr´equence de r´esonance de la mol´ecule `a l’int´erieur et (∆fo) celle de la mol´ecule adsorb´ee `a l’ext´erieur du nanotube. Cette grandeur est toujours positive et sup´erieure `a 1 MHz (limite de d´etection du capteur) lorsque le rayon du nanotube est inf´erieur `a 20 ˚A. Par cons´equent, pour ces nanotubes de carbone, majoritaires dans bon nombre d’´echantillons exp´erimentaux, nous pouvons d´eterminer la position de la mol´ecule adsorb´ee lorsque ceux-ci sont plac´es dans une configuration de r´e- sonateur. En effet, un ∆∆f positif permet de savoir que la mol´ecule est situ´ee `a l’int´erieur du nanotube. Cependant, il a ´et´e montr´e, sur la figure 3.14d, que les r´esultats en terme de d´etection sont meilleurs lorsque le rayon du nanotube et la taille de la mol´ecule sont raisonnablement voisins. Donc un nanotube de plus grande longueur tendrait `a diminuer

mol´ecules.

N´eanmoins, nos calculs montrent que ce dispositif peut ˆetre utilis´e pour connaˆıtre le site d’adsorption de la mol´ecule, `a condition que le nanotube utilis´e ait un rayon et une taille comparables `a celle de la mol´ecule.