4.2 Description du syst`eme
4.3.3 Discrimination chirale en fr´equence
Comme nous avons pu le constater dans le paragraphe pr´ec´edent, l’´energie d’adsorption ne permet pas d’obtenir une s´electivit´e chirale, chaque ´enantiom`ere ayant la mˆeme probabilit´e de se retrouver adsorb´e sur le nanotube. N´eanmoins, la fr´equence de r´esonance du capteur pourrait s’av´erer tr`es diff´erente, puisqu’elle est li´ee aux effets de polarisation qui varient en fonction des champs ´electriques. Elle nous permettra donc de conclure quant `a une s´electivit´e chirale li´ee `a la polarisation. Cette derni`ere est en effet extrˆemement sensible `a l’orientation de la mol´ecule adsorb´ee, et donc de ses tenseurs de polarisabilit´e eα et d’hyperpolarisabilit´e β, alors que ces derniers ont une contribution faible dans l’´energie d’interaction.
types de nanotubes diff´erents seront envisag´es. Il s’agit des nanotubes (14,0) achiral et (4,11) chiral. Les valeurs des dipˆoles de l’h´elice µH seront modifi´ees de 0.3 `a 2.0 D, avec une densit´e ρ~µH ´egale `a 1/2 ou 1/3. Le facteur d’´ecran ξ sera ´egalement chang´e afin d’´etudier son effet sur la s´electivit´e. Il prendra ainsi des valeurs distribu´ees entre 0.6 et 0.9 (donc η = 0.1 `a 0.4).
Pour une analyse simplifi´ee des courbes trac´ees sur les figures 4.7 et 4.8, l’´equation 4.15 a ´et´e d´evelopp´ee au premier ordre en utilisant le fait que (1+1
3T rχ) est proportionnel `a la polarisabilit´e de chaque esp`ece du capteur (nanotube, h´elice et alanine). Le d´ecalage en fr´equence relative permet alors de faire apparaˆıtre simplement les param`etres α, β, γ et η : ∆∆f f0 ≈ e αrA− eα l A 2(ηeαH + αT) 1 + βTE~d − 13γTE~ 2 d ηeαH + αT (4.18)
Seules les grandeurs relatives au capteur (αH, αT et η) apparaissent au d´enominateur, alors que le num´erateur fait intervenir `a la fois les grandeurs relatives `a la mol´ecule ad- sorb´ee (eαrA et eαlA), celles relatives au capteur (αH, αT) et ~Ed, le champ ´electrique effectif ressenti par le capteur lors de l’adsorption de l’alanine. D’apr`es l’´equation 4.18, le d´ecalage en fr´equence d´ecrivant la s´electivit´e chirale de l’alanine varie comme la diff´erence des ten- seurs de polarisabilit´e des deux ´enantiom`eres de l’alanine. L’´enantios´el´ectivit´e chirale sera d’autant plus marqu´ee que les propri´et´es chirales de l’acide amin´e le sont, bien qu’elle soit r´eduite par la polarisabilit´e totale du capteur contenue dans le d´enominateur de l’´equation 4.18. Ainsi, puisqu’on ne peut pas changer les propri´et´es chirales de l’acide amin´e, il faut donc, pour augmenter la s´electivit´e chirale, diminuer la valeur du d´enominateur. αT ´etant `a nouveau une grandeur intrins`eque au nanotube, seules les valeurs du param`etre η ou de la polarisabilit´e αH de l’h´elice peuvent ˆetre vari´ees en diminuant leur effet. Dans le premier cas, le facteur η peut ˆetre diminu´e en augmentant la longueur du nanotube ou en fermant ses extr´emit´es. Cependant, une longueur plus grande du capteur diminue le d´ecalage en fr´equence de r´esonance[84], qui est proportionnel `a (LTRT)−1/2. La fermeture des nanotubes, bien que fr´equente lors de la croissance de ceux-ci, est difficilement envisa- geable puisqu’il faut pouvoir auparavant ins´erer l’h´elice `a l’int´erieur des nanotubes. Dans
le deuxi`eme cas, une diminution de la polarisabilit´e de l’h´elice entraˆıne une r´eduction de l’effet d’induction responsable essentiellement de la discrimination chirale sur les atomes du nanotube par l’h´elice. Elle agit donc de fa¸con contraire, et un choix judicieux doit ˆetre fait afin de ne pas perdre trop d’induction.
La discrimination chirale ∆∆f peut ´egalement ˆetre optimis´ee en augmentant l’hyper- polarisabilit´e βT du nanotube. La valeur de βT est plus grande pour un nanotube chiral que pour un nanotube achiral et augmente avec le nombre de d´efauts pr´esents sur le nano- tube. Cependant l’hyperpolarisabilit´e de deuxi`eme ordre γ
T augmenterait ´egalement, ce qui tendrait `a diminuer le d´ecalage en fr´equence. Une autre fa¸con d’optimiser le d´ecalage en fr´equence serait d’exalter le champ ´electrique ~Ed. Pour cela, la valeur des dipˆoles de l’h´elice pourrait ˆetre augment´ee, mais la comp´etition entre ces termes lin´eaires et qua- dratiques en ~Ed nous oblige `a choisir de fa¸con judicieuse ~µH. On constate donc qu’une optimisation de la s´electivit´e chirale en fr´equence est une affaire sensible puisque chaque variation `a priori favorable d’un param`etre peut finalement avoir un effet contradictoire. Il est donc n´ecessaire de chiffrer chaque modification des param`etres.
Sur les figures 4.7 et 4.8, l’influence des diff´erents param`etres cit´es pr´ec´edemment sur les deux types de capteurs form´es des nanotubes (14,0) L-(4,11) est montr´ee. Sur la figure 4.7 nous avons ´etudi´e le comportement de ∆∆f en fonction de l’hyperpolarisabilit´e d’un atome de carbone du nanotube βC pour diff´erentes valeurs de η, en gardant constantes toutes les autres grandeurs. Le moment dipolaire de l’h´elice est fix´e `a 0.3 D. Lorsque le capteur est compos´e du nanotube (14,0), nous observons une discrimination chirale d´etec- table, alors qu’elle ´etait nulle avec ces mˆeme nanotubes achiraux mais non fonctionnalis´es. Le d´ecalage en fr´equence ∆∆f est non nul mˆeme lorsque βC = 0, dˆu `a la pr´esence de l’h´elice.
Sur la partie inf´erieure de la figure 4.7, on constate ´egalement une d´ependance lin´eaire entre ∆∆f et βC, avec une pente qui d´epend du facteur η. Plus le facteur η est petit, plus la discrimination chirale est importante, ce qui est confirm´e par l’´equation 4.18. La s´electivit´e chirale d’un tel capteur varie de 2 MHz `a 5 MHz en fonction des valeurs prises par η et βC.
Figure 4.7 – Diff´erence de fr´equence de r´esonance ∆∆f en fonction de l’hyperpolari- sabilit´e βC du nanotube pour les capteurs (14,0) (en bas) et L-(4,11) (en haut) pour η = 0.1, 0.2, 0.3 et 0.4 (symboles correspondant respectivement aux cercles, triangles, carr´es, losanges).
Dans la partie sup´erieure de la figure 4.7, sont repr´esent´es les r´esultats obtenus pour un capteur form´e par le nanotube L-(4,11). La tendance observ´ee pr´ec´edemment reste valable pour ce type de capteur. Cependant les d´ecalages en fr´equence sont beaucoup plus importants. Lorsque η = 0.4 et βC = 0, la discrimination chirale est d’environ 14 MHz, et atteint 21 MHz pour η = 0.1. La valeur maximum de l’´enantios´electivit´e est de 24 MHz lorsque βC = 0.2 ˚A4.V−1 et η = 0.1. On constate n´eanmoins que la variation de ∆∆f avec βC est moins marqu´ee pour le nanotube L-(4,11) que pour le nanotube (14,0).
La figure 4.8 montre l’influence de l’hyperpolarisabilit´e du nanotube βC, de la valeur des dipˆoles de l’h´elice µH et de leur densit´e ρ~µH sur la discrimination chirale ∆∆f . La diff´erence de fr´equence de r´esonance d´epend lin´eairement de l’hyperpolarisabilit´e du na- notube βC lorsque la valeur des dipˆoles de l’h´elice et leur densit´e restent constantes. Les pentes des courbes observ´ees sont ind´ependantes du type de capteur, de la valeur de ~µH
Figure4.8 – Diff´erence de fr´equence de r´esonance ∆∆f en fonction de l’hyperpolarisabi- lit´e βC du nanotube pour les capteurs (14,0) (en bas) et L-(4,11) (en haut) pour ρ~µH =1/3 et 1/2 (triangles et cercles) et µH = 0.3 et 2 D (symboles noirs et symboles blancs).
(µH = 0.3 ou 2 D) et de la densit´e de dipˆoles ρ~µH. Lorsque la densit´e de dipˆoles augmente et passe de 1/3 `a 1/2 `a µH constant, la discrimination chirale ∆∆f augmente de 4 `a 5 MHz (βC = 0). L’´enantios´el´ectivit´e est ´egalement augment´ee de 3 `a 5 MHz lorsque la valeur des dipˆoles augmente de 0.3 `a 2 D pour une densit´e de dipˆoles constante. Finalement, le d´ecalage de fr´equence de r´esonance peut varier de 5 `a 13 MHz, lorsque βC = 0.13 ˚A4.V−1 pour le capteur form´e du nanotube (14,0), et varie de 22 `a 35 MHz pour le capteur L- (4,11) dans les mˆemes conditions. La fonctionnalisation des nanotubes chiraux ou non permet donc une am´elioration notable de l’´enantios´electivit´e. Dans le cas de nanotubes achiraux, la fonctionnalisation marque plus cette propri´et´e (5 `a 13 MHz soit pr`es de 200 % d’augmentation), alors que pour les nanotubes chiraux, une augmentation de 50% est constat´ee.
Dans cette partie, nous avons seulement expos´e les r´esultats obtenus pour le capteur form´e de l’´enantiom`ere L du nanotube (4,11) fonctionnalis´e par une h´elice L. Les d´ecalages
moins importants d’environ 5 MHz, car les chiralit´es du nanotube et de l’h´elice sont alors antagonistes, ce qui perturbe les effets d’induction et r´eduit la discrimination en fr´equence.