Energie d’adsorption des acides amin´es 33 ´

La g´eom´etrie d’adsorption des diff´erents acides amin´es ´etudi´es jusqu’alors ne varie que tr`es peu avec la g´eom´etrie des nanotubes de carbone. C’est, par contre, l’´energie d’adsorption qui pr´esente une forte d´ependance par rapport aux caract´eristiques des nanotubes.

Afin de trouver le site et la g´eom´etrie d’adsorption d’´equilibre des acides amin´es, nous avons optimis´e l’´energie d’interaction W entre le nanotube et la mol´ecule adsorb´ee. L’´energie d’interaction W pour la mol´ecule d’alanine de chiralit´e r est repr´esent´ee sur la figure 3.6 en fonction de la position (z0 et θ0) de la mol´ecule par rapport au nanotube. Sur cette figure, on remarque que l’alanine n’aura pas une seule position d’adsorption mais plusieurs positions ´equivalentes (correspondant aux r´egions fonc´ees). On peut ´egalement

Figure 3.6 – ´Energie d’adsorption W en fonction de la position de l’´enantiom`ere r de l’alanine sur le nanotube L-(4,11). z0 et θ0 sont d´efinis dans la figure 3.7.

noter que l’adsorption de la mol´ecule est dict´ee par le potentiel Lennard-Jones qui se remarque sur la figure par la p´eriodicit´e des puits de potentiel.

Les figures 3.8 et 3.9 montrent le comportement de l’´energie d’adsorption W en fonction du rayon du nanotube de carbone pour l’alanine, l’acide aspartique et l’acide glutamique (figure 3.8) et pour deux diast´er´eoisom`eres (2l,3l) et (2r,3l) de la thr´eonine (figure 3.9). Le comportement global de ces nuages de points est semblable. En effet on peut d´eli- miter l’ensemble de ces ´energies d’interaction en deux zones extrˆemes dont les fronti`eres varient comme l’inverse de RT. Deux nanotubes de mˆeme rayon mais de chiralit´es dif- f´erentes donnent des ´energies d’interaction de mˆeme ordre de grandeur mais diff´erentes puisque les variations d’´energie pour un rayon donn´e n’exc`edent pas 40 meV pour une valeur moyenne de l’ordre de 300 `a 400 meV. Ces ´energies sont contenues dans les zones hachur´ees des figures 3.8 et 3.9. Ces ´energies variant comme R−1_T , on peut donc obser- ver que l’´energie d’adsorption diminue quand le rayon du nanotube augmente avec une convergence de l’´energie d’interaction pour les forts rayons. En effet, lorsque le rayon aug-

Figure 3.7 – D´efinition de z0 et θ0. (a) z0 d´esigne la distance entre le plan (~x, ~y, 0) et le carbone Cα de la mol´ecule adsorb´ee. (b) θ0 d´esigne l’angle (en radian) entre l’axe ~x et la droite qui relie le point de coordonn´ees (x,y,z0) et le carbone Cα.

mente, la courbure du nanotube diminue et il se comporte `a la limite comme une feuille de graph`ene. Par cons´equent le nombre d’atomes de carbone impliqu´es dans les interactions augmente significativement.

L’´energie d’interaction W varie de -290 `a -240 meV pour l’alanine, de -300 `a -240 meV pour la thr´eonine (2r,3l) , de -370 `a -310 meV pour la thr´eonine (2l,3l), de -390 `a -310 meV pour l’acide aspartique et -410 `a -340 MeV pour l’acide glutamique, lorsque RT diminue de 13 `a 2.5 ˚A (figures 3.8 et 3.9).

Le tableau 3.11 donne, pour le nanotube L-(4,11), les diff´erentes contributions `a l’´ener- gie d’interaction totale pour les acides amin´es ´etudi´es. En analysant ces diff´erentes contri-

Figure 3.8 – ´Energie d’adsorption W en fonction du rayon RT du nanotube lors de l’adsorption de l’alanine (carr´es noirs), de l’acide aspartique (cercles noirs) ou de l’acide glutamique (triangles blancs). Pour chaque acide amin´e les ´energies d’interaction sont contenues dans une zone hachur´ee dont les fronti`eres varient comme R−1

T .

Alanine Acide Acide Thr´eonine Thr´eonine

aspartique glutamique (2l,3l) (2r,3l)

Dispersion-r´epulsion -234.6 -273.2 -314.1 -318.4 -249.0

Polarisation -31.2 -9.3 -56.5 -29.3 -14.3

´

Energie totale -265.8 -371.5 -370.61 -347.7 -263.3

Table 3.11 – Valeurs (en meV) des diff´erentes contributions `a l’´energie d’interaction totale pour le nanotube L-(4,11) pour les 4 acides amin´es ´etudi´es.

butions, nous remarquons que les interactions de dispersion-r´epulsion contribuent pour environ 80-90 % `a l’´energie totale et celles de polarisation n’interviennent qu’`a hauteur de 10-20 %. Le rapport de ces diff´erentes contributions est repr´esentatif de l’ensemble des nanotubes ´echantillonn´es.

Figure 3.9 – ´Energie d’adsorption W en fonction du rayon RT du nanotube lors de l’adsorption de la thr´eonine (2l,3l) (cercles blancs) ou de la thr´eonine (2r,3l) (cercles noirs). Pour chaque acide amin´e les ´energies d’interaction sont contenues dans une zone hachur´ee dont les fronti`eres varient comme R−1

T .

Puisque la contribution principale `a l’´energie d’interaction est celle li´ee `a la dispersion- r´epulsion, nous pouvons, dans une premi`ere approche, mod´eliser et comprendre la d´epen- dance en RT de cette ´energie `a l’aide d’un mod`ele simple form´e d’un cylindre infiniment long `a densit´e constante de carbone (mod´elisant le nanotube de carbone) et d’une mol´ecule ponctuelle dont les interactions sont limit´ees `a un potentiel de Lennard-Jones.

Nous avons consid´er´e l’´energie de dispersion-r´epulsion comme ´etant de type van der Waals entre un cylindre infiniment long (de rayon RT) et une mol´ecule ponctuelle (figure 3.10). Cette interaction s’exprime par un potentiel atome-atome comme :

WC = − X i B r6 i (3.6)

Figure 3.10 – Repr´esentation sch´ematique d’un nanotube infiniment long de rayon RT et d’une mol´ecule ponctuelle adsorb´ee `a la distance Xe du nanotube.

et la mol´ecule ponctuelle. Cette ´energie devient : WC = −nT B 2 Z 2π 0 Z _∞ −∞ 2RT (Z2_{+ C}2₎3dZdθ0 (3.7)

avec nT la densit´e d’atomes de carbone par nanotube et C2 = X_e2 + (2Xe+ 2RT)2RTsin2  θ0 2  . (3.8)

L’int´egration de l’´equation 3.7 donne WC = − 4 3 nT B RT X5 e 2(2 + t)E(π 2, −t) − (1 + t)F ( π 2, −t) (1 + t)2 (3.9) o`u t = _X2R2

e(2Xe + 2RT) et F et E sont les int´egrales elliptiques, respectivement de premier et second degr´es d´efinies par :

F (φ, m) = Z φ

0 (1 − m sin

E(φ, m) = Z φ

0 (1 − m sin

2_θ)1/2_{dθ (3.11)}

Pour une valeur de la distance d’´equilibre Xe ´egale `a 3.5 ˚A, conforme en moyenne aux distances optimis´ees dans le mod`ele discret, le comportement de WC avec RT peut ˆetre approch´e par l’expression nTB10−3(1−10RT)/(1+0.6RT). Lorsque les rayons sont compris entre 2.5 et 13 ˚_{A, on peut alors r´e´ecrire l’´energie d’interaction comme −0.17 n}T B(1 − (1/RT)), ce qui nous conduit bien `a un comportement en R−1T pour l’´energie d’interaction. D’apr`es les figures 3.8 et 3.9, nous pouvons signaler que deux nanotubes de mˆeme rayon mais d’angles chiraux diff´erents ne modifient pas fondamentalement les ´energies d’interaction puisqu’un ´ecart type de moins de 20 meV est observ´e.

Les figures 3.8 et 3.9, nous montrent finalement que l’´energie d’interaction entre le nanotube et l’acide amin´e d´epend principalement du type d’acide amin´e adsorb´e et du rayon du nanotube, mais d´epend peu de l’angle chiral du nanotube comme l’indique l’´epaisseur des bandes hachur´ees.