La microsonde XRF Horiba modèle XGT-7000

Les analyses ont été réalisées à partir la microsonde XRF XGT-7000 (Horiba), au laboratoire CENBG (Centre d’Études Nucléaires de Bordeaux Gradignan) par G. Devès (resp. R. Ortega), dans le cadre du programme ANR Climanthrope.

Le principe de l'analyse par microsonde XRF repose sur la détection du rayonnement de fluorescence X émis localement lors du balayage de la surface de l'échantillon par un faisceau de rayons X (figure 72). Celui-ci est obtenu par bombardement d'une anode de rhodium par un faisceau d'électrons (tension d'accélération : 15 kV, 30 kV ou 50 kV ; intensité du faisceau d'électrons : entre 0 et 1 mA). Par conséquent, la source de rayonnement est la somme de deux contributions : 1) un rayonnement de fond, continu, correspondant au rayonnement de freinage des électrons dans la plaque de rhodium (bremsstrahlung, i.e. décélération de la radiation) dont l'énergie varie entre 0 et 50 keV ; 2) un spectre de raies discrètes correspondant au mode de désexcitation radiatif des atomes de rhodium de l'anode. Le faisceau de rayons X est focalisé sur la surface de l'échantillon au moyen d'un guide d'onde dont le diamètre de sortie, qui correspond in fine à la taille du faisceau sur l'échantillon, est au choix de 10 µm ou de 100 µm. La détection du rayonnement de fluorescence X se fait au moyen d'un détecteur semi-conducteur (silicium de haute pureté) refroidi à la température de l'azote liquide. L'ensemble source de rayonnement X et détecteur est séparé de la chambre d'analyse, où se trouve l'échantillon, par une fenêtre mince de polymère et placé sous vide primaire afin d'optimiser l'intensité de la source X. La distance entre la surface de l'échantillon et la fenêtre de sortie est maintenue en dessous de 1 mm, afin de minimiser l'absorption de la fluorescence des éléments légers par la couche d’air restant. En fonction de la composition de la matrice, les limites de détection pour les éléments légers (Z <15) sont de l’ordre de 300 µg/g à 1 000 µg/g, tandis que pour les éléments plus lourds (Z ≥ 15), elles sont de l’ordre de 50 µg/g à 100 µg/g, sauf pour le potassium (1 000 µg/g) en raison des interférences entre les raies L du rhodium et les raies K du potassium.

Figure 72 - Schéma et principe de la microsonde XRF Horiba XGT-7000. (A) Photo de la microsonde XRF Horiba XGT-7000 au CENBG (Cliché R. Maire, 23/03/2009). (B) Schéma simplifié et sans échelle de la chambre de détection de la microsonde XRF (largement inspiré par Böning et al., 2007). (C) Schéma des transitions électroniques donnant lieu aux raies d’émission X (Thompson et al., 2009)

La quantification de la concentration des éléments est rendue possible par la méthode des paramètres fondamentaux (fundamental parameters method), fournie par le fabricant à partir de la calibration de l’instrument. Cette méthode utilise les intensités de fluorescence théoriques calculées en fonction des conditions d'analyse (tension d'accélération du tube, géométrie, source d’excitation, système de détection…) et les intensités mesurées pour déterminer la concentration des éléments chimiques de l'échantillon. L’analyse de standards (NIST DNC-2, NIST BIR-1, NIST BCR-2) a permis de montrer que la précision varie de 1 à 20 %, en fonction de la concentration des éléments, pour tous les éléments dont la concentration est supérieure à 1 000 µg/g (Devès, 2010). Le signal des rayons X émis par l’échantillon irradié peut être utilisé pour déterminer la composition chimique de l’échantillon, puisque chaque élément chimique possède sa propre signature de rayons X. Le temps de l’analyse est un facteur important à prendre en compte, car le rapport entre le signal et le bruit de fond est proportionnel à √N (N = aire du pic).

La sonde micro-XRF permet la discrimination et la quantification d’éléments chimiques (Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Rb, Sr, Y et Zr), qui constituent des traceurs généralement utilisés dans les reconstitutions paléoenvironnementales, dans un échantillon (Peterson et al., 2000 ; Koshikawa et

al., 2003 ; Wien et al., 2005 ; Kido et al., 2006 ; Böning et al., 2007 ; Katsuta et al., 2007 ; Cuven,

2009 ; Darrénougué et al., 2009 ; Cuven et al., 2010 ; Kylander et al., 2011). Elle permet également la cartographie des éléments. La cartographie de la répartition élémentaire à la surface d’un échantillon est un outil très utile, car elle permet de reconnaître rapidement la distribution d’un élément et de la corréler avec d’autres éléments. Elle est un très bon complément de l’analyse quantitative ponctuelle ou linéaire.

Figure 73 – Exemples de U-channels analysés par la microsonde XRF Horiba. Une analyse est effectuée tous les 5 mm sur la surface de l’échantillon pendant 3 minutes avec un faisceau de 10 µm.

Le volume de la chambre de la sonde XGT-7000 ne permet pas d’introduire des profilés supérieurs à 15 cm de long (figure 73). Les échantillons de sédiments, de 2 cm d’épaisseur, ont donc été sciés afin d’obtenir des U-channels de 10 cm de long. La surface des échantillons a été aplanie puis polie afin d’éviter d’éventuelles crevasses qui pourraient altérer le signal d’émission. De plus, afin de palier les problèmes de condensation sur la lentille entre le détecteur et la surface de l’échantillon, il a été décidé d’effectuer les analyses sans l’utilisation d’un film plastique et de sécher les sédiments dans une étuve à 80°C pendant 24 heures. L’inconvénient de cette technique est le rétrécissement du sédiment, estimé à 5 %. Cette réduction de volume crée parfois des fentes de dessiccation qui peuvent perturber la détection et la quantification des éléments chimiques, notamment pour les plus légers.

L’objectif de l’analyse géochimique est double : (i) établir le profil géochimique de la séquence sédimentaire pour chaque élément sélectionné ; (ii) cartographier à haute résolution et à une échelle plus fine des zones intéressantes sur certains échantillons en vue de préciser la signature géochimique des dépôts.