Microsonde électronique a. Principe analytique

La microsonde électronique (Figure II.19) pemet d’analyser les rayons X produits par interaction entre un faisceau d’électrons incident et les éléments constituant le matériau à analyser. Le spectre de rayons X contient des raies ou pics caractéristiques des éléments en présence, correspondant à des transitions électroniques. L’analyse de l’intensité des pics va permettre une quantification des

Figure II.19. Schéma légendé simplifié d’une microsonde électronique Cameca SX100.

Le canon émet un faisceau d’électrons focalisé tout au long de la colonne jusqu’à la surface de l’échantillon. Les rayons X émis par l’échantillon étudié sont diffractés par un des quatre spectromètres.

constituants. Le faisceau d’électrons excite un faible volume (poire d’excitation d’environ 1 µm3 dans le cas d’un faisceau focalisé), ec qui permet d’analyser des cristaux d’une taille inférieure à 5 µm.

En sciences de la Terre, la microsonde électronique est un outil répandu car elle permet une analyse in-situ d’un grand nombre d’éléments (de numéro atomique > 3) avec une erreur relative de l’ordre de 1 % et des limites de détection pouvant atteindre la dizaine de ppm. De plus, c’est une technique non-destructive ne nécessitant qu’un simple poli de l’échantillon et permettant des analyses ponctuelles d’une résolution spatiale de 1 µm.

b. Conditions d’analyses

Les éléments majeurs de toutes les expériences réalisées lors de cette thèse ont été analysés à l’aide d’une microsonde de type Cameca SX100 au Laboratoire Magmas et Volcans. Pour les phases cristallines anhydres, une tension accélératrice de 15 kV et un courant de 15 nA ont été utilisés. Le temps de comptage sur chaque élément est de 10 s et le faisceau focalisé. Pour les minéraux hydratés et les verres, le courant a été réduit à 8 nA et le faisceau défocalisé à 5 – 20 µm. Pour l’analyse en routine du fluor dans les minéraux hydratés, le temps de comptage du fluor a été augmenté à 30 s. Les éléments alcalins ont systématiquement été analysés en premier pour réduire les pertes. Les standards suivants ont été utilisés comme calibrants : Al2O3 (Al), wollastonite (Si, Ca), fayalite (Fe), forstérite (Mg), albite (Na), orthose (K), MnTiO3 (Mn, Ti), Cr2O3 (Cr), NiO (Ni) et CaF2 (F).

Afin de déterminer les conditions de fugacité en oxygène dans les expériences (voir Erreur !

Source du renvoi introuvable.), nous avons utilisé la microsonde électronique pour analyser le fer

présent dans les capsules en alliage AuPd. Pour optimiser la limite de détection du fer, une tension accélératrice de 15 kV et un courant de 30 nA ont été utilisés. Le fer a été compté durant 30 s sur un cristal de type LLIF, réduisant la limite de détection à environ 450 ppm et l’erreur analytique 2σ à 400 ppm. Si a été simultanément compté afin de vérifier la qualité des analyses et détecter d’éventuelles contaminations par la charge expérimentale. En effet, les analyses sont effectuées au plus près de la charge expérimentale et idéalement au contact du liquide silicaté (≤ 5 µm).

c. Traitement des données

Le traitement des analyses réalisées à la microsonde électronique est composé de plusieurs étapes. Tout d’abord, les analyses de cœurs hérités, de bordures de trempe dans les minéraux, de liquide affecté par la trempe ou encore les analyses mixtes de minéraux sont éliminées. Excepté pour les liquides et phases hydratées (amphibole et phlogopite), contenant des volatils et ne bouclant par conséquent pas à 100 pds. %, seules les analyses ayant des totaux compris entre 99 et 101 pds. % sont conservées. Enfin, des critères spécifiques sont appliqués à chaque phase en présence. Dans le cas de l’olivine, la teneur en

Al2O3 ne doit pas excéder 0,08 pds. %. Pour les orthopyroxènes, les analyses présentant les teneurs en CaO les plus élevées sont préférentiellement conservées. C’est le cas contraire pour les clinopyroxènes puisque seules les analyses affichant les teneurs en CaO les plus faibles sont gardées (Schwab et Johnston 2001). En effet, dans le cas des clinopyroxènes, les teneurs les plus élevées en CaO sont souvent représentatives de cœurs hérités. Les analyses de spinelle ayant des teneurs en SiO2 supérieures à 0,3 pds. % sont éliminées. Pour le phlogopite, les points contenant plus de 0,10 pds. % de CaO et ayant des totaux analytiques inférieurs à 94 pds. % ont été écartés. Pour l’amphibole, les analyses bouclant à moins de 96 pds. % n’ont pas été retenues. Après cette étape de sélection, les formules structurales des minéraux sont systématiquement calculées et permettent un dernier contrôle sur les analyses sélectionnée. Les analyses sur les minéraux anhydres sont alors normalisées à 100 pds. %. Pour les liquides, les analyses les plus éloignées de la péridotite sont préférentiellement conservées lors de l’utilisation de systèmes d’extraction. Seules les analyses de verre ayant des totaux supérieurs à 90 pds. % sont conservés. Pour les liquides partiellement recristallisés sous forme de dendrites des expériences de fusion partielle à 3 GPa, les analyses aux totaux supérieurs à 85 pds. % sont gardées : ces analyses sont normalisées à 100 pds. % sur une base anhydre et les 𝐾_𝐷𝐹𝑒2+−𝑀𝑔

𝑜𝑙−𝑙𝑖𝑞 calculés. Seules les analyses ayant un 𝐾𝐷 compris entre 0,20 et 0,40 sont retenues.

Après sélection des analyses, il reste un minimum de 5 analyses pour les phases minérales et un minimum de 10 analyses pour les liquides. Théoriquement, l’incertitude sur la composition des phases est la combinaison de l’incertitude analytique (liée aux statistiques de comptage sur les standards et les échantillons à la microsonde électronique, Ancey et al. 1978) et de la dispersion des analyses (liée à une éventuelle hétérogénéité compositionnelle dans une phase). L’incertitude affichée est la valeur maximale de ces deux sources d’incertitude. Pour chaque expérience, la composition modale est calculée par bilan de masse (Albarède et Provost 1977) à partir des compositions chimique des différentes phases et du matériel de départ. L’erreur obtenue pour la fraction modale de chaque phase tient compte des incertitudes sur la composition des phases et du matériel de départ.

d. Estimation des teneurs en eau dans les phases hydratées

Les phases hydratées (amphibole, phlogopite et liquide) nécessitent une étape supplémentaire de traitement afin d’estimer leur teneur en eau. Le calcul des formules structurales permet d’estimer les teneurs en eau dans les amphiboles (Leake et al. 1997) et les phlogopite (Rieder et al. 1988). Pour les liquides, il existe plusieurs méthodes afin d’estimer les teneurs en eau à partir des analyses à la microsonde électronique.

Certains auteurs déterminent les teneurs en eau des liquides silicatés à partir de la différence à 100 des totaux des analyses (e.g. Devine et al. 1995 ; King et al. 2002). En théorie, si H est le seul élément léger présent (non analysable), la différence à 100 doit représenter la teneur en H2O du liquide.

Cependant, la somme des oxydes des analyses à la microsonde électronique varie en fonction de l’état de surface, la métallisation mais aussi de la qualité de la calibration. Afin de vérifier les résultats obtenus par cette méthode, les standards H2O synthétisés (voir II.2.4.2.d) ont été analysés par spectrométrie FTIR (Tableau II.4). Les teneurs en eau déterminées par FTIR ont ensuite été comparées aux totaux analytiques obtenus à la microsonde électronique et reportés sur la Figure II.20. Les résultats montrent que 𝐻2𝑂_𝐿𝑖𝑞= 0,68 (±0,02) × 𝐻₂𝑂^{𝑝𝑎𝑟 𝑑𝑖𝑓𝑓é𝑟𝑒𝑛𝑐𝑒} (R² = 0,97). L’eau déterminée dans les verres des expériences de fusion de péridotite à phlogopite à 1 GPa par spectrométrie Raman (calibration effectuée avec les standards H2O) montre une tendance identique (dans l’erreur) bien que la corrélation soit de moins bonne qualité : 𝐻2𝑂_𝐿𝑖𝑞 = 0,71 (±0,05) × 𝐻₂𝑂^{𝑝𝑎𝑟 𝑑𝑖𝑓𝑓é𝑟𝑒𝑛𝑐𝑒}− 0,24 (R² = 0,92). Par conséquent, la méthode d’estimation des teneurs en eau dans les verres grâce à la somme des analyses microsonde aboutit à fortement surestimer les teneurs en eau réelles. Elle est de plus difficilement applicable pour les liquides partiellement recristallisés étant donné l’état de surface des polis.

Une autre méthode consiste à utiliser les bilans de masses. Le bilan de masses sur l’expérience est calculé et permet d’obtenir la composition modale. Connaissant le taux de fusion, les teneurs en eau des différentes phases minérales en présence et la teneur en eau dans le matériel de départ, il est possible d’estimer la teneur en eau du liquide silicaté. Cependant, cette méthode aboutit à une incertitude élevée de ± 1pds. % en moyenne.

Pour la majorité (excepté pour les expériences de partage des éléments en traces et du fluor ; voir VI.1 et VI.2) des verres obtenus lors de cette thèse, les teneurs en eau ont été quantifiées par spectrométrie Raman. Pour les liquides obtenus à 3 GPa partiellement recristallisés, la méthode par bilan de masse a été appliquée. En effet, les compositions des liquides obtenus à 3 GPa sont très différentes des compositions des standards H2O utilisés pour la corrélation H2O (mesurée) – H2O (par différence) de la Figure II.20. Or, Médard (2004) a montré que que cette corrélation était directement liée à des effets analytiques qui sont fonction des compositions étudiées.

Figure II.20. Corrélation entre les teneurs

en H2O des verres standards déterminées par spectrométrie FTIR et les teneurs calculées à partir des sommes des oxydes analysés à la microsonde électronique. Les

teneurs en eau mesurées sont

systématiquement inférieures aux teneurs en eau déterminées par différence. La droite de régression des standards hydratés permet d’estimer la teneur en eau des liquides selon la formule 𝐻2𝑂_𝐿𝑖𝑞= 0,68 (±0,02) × 𝐻₂𝑂𝑝𝑎𝑟 𝑑𝑖𝑓𝑓é𝑟𝑒𝑛𝑐𝑒− 0,24. Les résultats obtenus par spectrométrie Raman sur la série de verres issus des expériences sur phl-péridotite (1 GPa) sont montrés pour comparaison.

Pour les expériences de partage des éléments en traces (VI.1) et du fluor (VI.2), les teneurs en H2O dans les verres silicatés ont été estimées grâce à la relation décrite sur la Figure II.20.

II.2.2.2. ICP-MS à ablation laser