Microscopies

La microscopie permet d’observer des objets de petites dimensions. Un faisceau lumineux ou électronique interagit avec l’objet à observer en passant à travers des lentilles grossissantes optiques ou magnétiques et le signal émis est recueilli par un détecteur (œil ou caméra).

a. Microscopie optique (MO)

La morphologie des échantillons a été observée avec un microscope optique couplé à un système d’acquisition numérique Digital Microscope 3D VHX-5000 de l’entreprise KEYENCE. Un éclairage en lumière rasante est utilisé dans certains cas pour accentuer les reliefs de l’échantillon et affiner l’observation (notamment lors de la détermination des seuils d’ablation).

b. Microscopie électronique à balayage (MEB) couplé à la

spectroscopie dispersive en énergie (EDX)

Le microscope électronique à balayage (MEB) permet de faire de l’imagerie à l’échelle micro- et submicrométrique. Les deux modes d’imageries : en électrons secondaires SE (contraste topographique c’est-à-dire l’étude des reliefs en surface) et en électrons rétrodiffusés BSE (contraste de phase, c’est à dire étude des contrastes de l’image qui sont proportionnels à Z²) sont utilisés pour caractériser la morphologie des échantillons. Couplé à un spectromètre à dispersion d’énergie de rayons X (EDX), le MEB-EDX permet également d’analyser localement la composition chimique élémentaire de l’échantillon.

Le principe de fonctionnement de cette technique a été décrit dans de nombreux ouvrages (Eberhart, 1989) et ne sera pas rappelé ici. Les images présentées dans cette partie ont été collectées dans le cadre de la thèse.

i. Appareillage

Deux appareillages ont été utilisés pour les observations MEB :

- Un MEB-W JEOL JSM-5600 (filament tungstène W) couplé à une sonde EDX Pentafet Link6587 Oxford au Laboratoire de Recherche des Monuments Historiques (LRMH). Les tensions d’accélération utilisées varient de 15 à 20 kV en fonction de la fragilité des échantillons sous le faisceau. Deux modes sont utilisés : le mode classique sous vide total « high vacuum » et le mode vide partiel ou « low vacuum » qui permet d’analyser des échantillons massifs isolants et poreux sans métallisation préalable, en mode « électrons rétrodiffusés » (BSE). La résolution spatiale est d’environ 3,5 nm. - Un MEB-FEG Gemini 2 Zeiss Merlin (pointe FEG Schottky) à 10, 15 et 20kV couplé à

une sonde EDX X-Max Oxford Instruments à l’Institut de Chimie et des Matériaux de Paris-Est (ICMPE)22 (0,6 nm de résolution spatiale à 15 kV).

ii. Préparation des échantillons

Pour les observations au MEB-W, les échantillons sont métallisés à l’or ou au carbone. Si le mode « low-vacuum » est utilisé, les échantillons ne nécessitent aucune préparation préalable. Pour le MEB-FEG, la métallisation est indispensable pour pouvoir observer la morphologie avec une résolution submicrométrique. Les échantillons sont tous métallisés avec une couche de 4 nm d’un mélange de platine/palladium.

iii. Analyses chimiques

Des pointés EDX sont effectués localement sur des zones d’intérêt, permettant de déterminer la composition chimique élémentaire des différentes phases présentes dans les échantillons avec un volume d’interaction d’environ 0,5-1 µm.

Des cartographies X de répartition des éléments sont également effectuées pour mettre en évidence des hétérogénéités de composition chimique dans certains échantillons.

iv. Difficulté d’observation et dégradation due au faisceau d’électrons

L’observation des échantillons (isolants et poreux) au MEB-FEG est difficile à cause de nombreux effets de charge et de dégradations dues au faisceau d’électrons, même après métallisation. Le gypse est un matériau fragile, et la densité d’énergie plus importante du faisceau électronique du MEB-FEG (par rapport à celle du MEB-W) entraîne souvent

l’apparition de fissures, dès quelques dizaines de secondes (Figure 43). Les images à fort grandissement sont donc enregistrées le plus rapidement possible.

Figure 43 : Dégradation d’une particule de gypse due au faisceau électronique du MEB-FEG (images SE) ; gauche : création d’une fissure dès quelques secondes ; droite : ouverture de la fissure dès une dizaine de secondes.

c. Microscopie électronique à transmission (MET)

Le microscope électronique à transmission (MET) permet de faire de l’imagerie et de la diffraction électronique à l’échelle nanométrique. Couplé à divers spectromètres (EDX et EELS), il permet également d’obtenir des informations locales sur la nature chimique et structurale des composés observés. Ce type de microscopie est moins couramment utilisée que le MEB parce qu’il nécessite un appareillage et une préparation d’échantillon plus complexe. Les informations présentées dans cette partie sont tirées en grande partie du livre de référence de Williams & Carter (2009) exceptées les images et les clichés de diffraction qui ont été collectés dans le cadre de la thèse.

i. Principe

Lorsqu’un faisceau d’électrons arrivent sur un échantillon assez mince pour permettre la transmission, il est diffusé par les atomes selon différents processus (Figure 44).

Une partie des électrons est diffusée de manière élastique (principalement par interaction avec les noyaux), c’est-à-dire que les électrons changent de direction mais conservent la quasi-totalité de leur énergie cinétique. La diffusion élastique se produit à des angles relativement faibles (1-10°) et est donc principalement dirigée vers l’avant, mais une partie des électrons peut également être diffusé vers l’arrière, rétrodiffusé (correspondant au mode BSE en MEB). Les électrons diffusés vers l’avant ont une distribution spatiale et angulaire différente du faisceau direct incident qui va être à l’origine des contrastes en imagerie et des figures de diffraction.

Une autre partie du faisceau électronique est diffusée de manière inélastique par les nuages électroniques qui entourent les noyaux : les électrons perdent alors une partie de leur énergie. Cette énergie perdue engendre différents processus inélastiques :

o La production d’électrons secondaires : les électrons secondaires proviennent des bandes de valence ou conduction du solide et sont facilement éjectés par des électrons du faisceau direct (énergie < 50 eV).

o L’ionisation des niveaux de cœur (K, L) des atomes qui, en se désexcitant conduisent à la production d’électrons Auger et de rayons X caractéristiques

o Des excitations collectives des électrons délocalisés (plasmons ou phonons).

Nous verrons que les interactions inélastiques sont à la base de la plupart des méthodes spectroscopiques utilisées en MET (EDX et EELS). Les interactions inélastiques sont également à l’origine des dégradations dues au faisceau électronique qui sont toujours à prendre en compte lors de l’interprétation d’observations au microscope électronique.

Pour résumer, ce sont les phénomènes de diffusion des électrons, qui dépendent de la structure et de la composition chimique du matériau, qui vont permettre d’imager des nanostructures, d’enregistrer des diagrammes de diffraction ou de collecter des spectres. Les deux modes principaux d’utilisation du microscope sont utilisés dans cette étude : le mode TEM où le faisceau est parallèle et illumine l’objet de manière fixe et le mode STEM où le faisceau convergent (focalisé) balaye la zone d’intérêt à l’aide de bobines déflectrices.

ii. Imagerie et diffraction

Imagerie

Pour obtenir une image en mode TEM, le diaphragme objectif de taille variable (la taille influe sur le contraste « amplitude » de l’image) est introduit dans le plan focal de la lentille objectif. En mode STEM, le faisceau transmis en chaque point est capté par un détecteur d’électrons.

Plusieurs modes d’imagerie existent et sont utilisés dans cette étude (Figure 45) : - en champ clair ou BF (bright field) :

- mode TEM : le diaphragme objectif sélectionne uniquement le faisceau direct

- mode STEM : le faisceau balaye la zone imagée point par point et on détecte le faisceau transmis direct

- en champ sombre ou DF (dark field)

- mode TEM : le diaphragme objectif sélectionne une partie des faisceaux diffractés

- mode STEM : le faisceau balaye la zone imagée point par point et on détecte les faisceaux diffractés à l’aide d’un détecteur annulaire

- en champ sombre annulaire à grand angle ou HAADF

- uniquement en mode STEM : un détecteur annulaire permet de sélectionner les faisceaux diffractés avec un angle important supérieur à 50mrad en

chaque point. Ces images sont également appelées images Z-contraste car les intensités observées sont approximativement proportionnelles à Z².

Figure 45 : Différents modes d’imagerie au MET ; gauche : STEM champ clair ; droite : STEM champ sombre annulaire à grand angle (HAADF).

Diffraction

Pour obtenir un cliché de diffraction, un diaphragme (appelé diaphragme de sélection d’aire ou SAED) est placé dans le plan image de la lentille objectif et permet d’analyser la diffraction de zones de diamètre supérieure ou égal à 50 nm environ (Figure 46). Il n’est par conséquent pas possible d’obtenir des clichés de diffraction sur des nanostructures de taille inférieure à cette gamme de taille.

Figure 46 : Exemple de cliché de diffraction par sélection d’aire (SAED) ; gauche : zone sélectionnée par le diaphragme (image TEM-BF) ; droite : cliché de diffraction correspondant.

Après acquisition la mesure des distances D entre le point central et les points (ou les anneaux) adjacents permet d’obtenir les distances interréticulaires 𝑑_ℎ𝑘𝑙 du composé sélectionné avec la formule : 𝑑_ℎ𝑘𝑙× 𝐷 = 𝐾 où 𝐾 est une valeur fixe appelée constante du microscope. Dans cette étude, la diffraction électronique est utilisée pour étudier la cristallinité des phases en fonction du type de cliché de diffraction obtenu (Figure 47) et pour essayer d’identifier certaines phases par comparaison des distances interréticulaires avec celles de composés de références.

Observation d’anneaux diffus : composé amorphe

Observation d’anneaux de points de diffraction : composé polycristallin

ou nanocristallin

Observation d’un cliché de diffraction d’un monocristal :

composé monocristallin

Figure 47 : Différents types de clichés de diffraction électronique. iii. Spectroscopie

Spectroscopie à dispersion d’énergie de rayons X (EDX)

La spectroscopie EDX permet de détecter et quantifier la composition chimique élémentaire (précision : quelques %). Elle consiste à analyser la distribution en énergie des photons X émis par désexcitation des atomes soumis à un bombardement électronique. Les rayons X émis sont caractéristiques des atomes excités, ce qui permet l’identification chimique. Les rayons X sont émis de manière isotrope dans l’espace mais comme l’angle de collection du détecteur varie souvent entre 0,03 à 0,3 sr, le nombre de coups est limité et peut rendre les analyses difficiles, surtout si l’échantillon est très fin (peu de matière disponible).

Remarque sur les artéfacts : des rayons X peuvent également provenir de l’excitation d’atomes de composants du TEM comme ceux des pièces polaires, situées à proximité de l’échantillon ou de la grille de cuivre recouverte d’un film carboné qui supporte l’échantillon. Par conséquent, l’identification des éléments chimiques doit toujours être effectuée avec les plus grandes précautions.

Dans cette étude, les analyses EDX sont majoritairement opérées en mode STEM. En mode TEM, le faisceau est condensé à la taille approprié pour l’analyse, ce qui peut conduire à un désalignement du système d’illumination. Des pointés et des cartographies à une dimension (profil) ou à deux dimensions (image) sont effectués sur des zones d’intérêt pour détecter et quantifier les éléments chimiques.

Spectroscopie de perte d’énergie des électrons (EELS)

La spectroscopie de perte d’énergie des électrons permet d’obtenir des informations sur la nature chimique et structurale d’un échantillon mince. Le spectre EELS est obtenu en mesurant l’énergie cédée inélastiquement par les électrons du faisceau lorsqu’ils traversent l’échantillon mince. Deux zones sont généralement distinguées sur un spectre, correspondant à différents types d’excitations électroniques (Figure 48):

- la région des pertes proches (« low-loss ») est la partie du spectre comprise entre 0 et 50 eV. Elle est dominée par un premier pic très intense de « perte nulle » ou élastique (« zero loss ») qui provient des électrons qui ont traversé l’échantillon sans perdre d’énergie. Les autres pics observés dans cette zone correspondent aux transitions interbandes et aux excitations collectives (plasmons).

- la région des pertes lointaines commence à 50 eV et va jusqu’à plusieurs keV. Les pics observés dans cette zone sont des seuils d’absorption correspondant aux transitions des électrons des couches internes vers les états inoccupés de la bande

de conduction, et sont caractéristiques d’un atome spécifique et de la couche électronique concernée (K, L). C’est cette partie du spectre qui permet l’identification de la nature chimique du matériau étudié.

Figure 48 : Exemple de spectre EELS (adapté de Williams & Carter, 2009).

De plus, les seuils d’absorption présentent des fluctuations d’intensité appelées structures fines qui donnent des informations sur l’environnement atomique local (coordination, valence). L’étude de ces structures fines est appelée ELNES (pour « energy-loss near-edge structure »). L’étude de spectres ELNES nécessite une résolution spectrale sub-eV, qui est atteinte à l’aide d’une pointe FEG et qui peut être améliorée avec l’utilisation d’un monochromateur.

Dans cette étude, les analyses EELS sondent qualitativement la région des pertes-lointaines. Des pointés, des spectres-lignes et des spectres-images sont enregistrées sur les zones d’intérêt. Des analyses ELNES sont effectuées au seuil L2,3 du fer et K de l’oxygène pour obtenir des informations sur la nature chimique et structurale de certains composés, par comparaison avec des spectres de références (Figure 49).

iv. Appareillage

Les observations MET ont été réalisées à l’Institut de Chimie et des Matériaux de Paris-Est (ICMPE) avec un microscope MET-FEG Tecnai F20 (canon FEG de type Schottky, tension d’accélération 200 kV) manipulé par Eric Leroy et Julie Bourgon, permettant des analyses en balayage (STEM), équipé d’un détecteur EDX (EDAX R-TEM Sapphire Si(Li), angle solide de collection 0,11 sr, fenêtre ultra-fine en polymère, changé en 2017 pour un détecteur EDAX MeteK SDD Octave T Optima 60 mm², sans fenêtre avec un angle solide de collection de 0,5 sr) et d’un spectromètre de perte d’énergie des électrons EELS (GIF 2001). La résolution du microscope en mode image est de 0,24 nm. La taille de sonde usuellement atteinte est de quelques nanomètres. La résolution spectrale est de 127 eV pour le détecteur EDX et environ 1,5 eV pour le spectromètre EELS. Pour les analyses EELS, l’angle de convergence est 10 mrad et l’angle de collection est 19 mrad.

Dans le cadre du projet européen ESTEEM-2, des expériences ont été effectuées sur le microscope FEI TITAN QU-Ant-EM (300 kV) manipulé par Nicolas Gauquelin au laboratoire Electron Microscopy for Materials Science (EMAT)23 (Figure 50). Ce microscope doublement

corrigé en aberrations, permet d’atteindre des pouvoirs de résolution de 0,05 nm en mode TEM et 0,08 nm en mode STEM. Il est équipé d’un détecteur EDX (résolution 136 eV, non utilisé dans cette étude) et d’un spectromètre de perte d’énergie des électrons EELS (GIF Quantum) qui permet d’acquérir les spectres « low-loss » et « core-loss » quasi simultanément avec une résolution spectrale d’environ 1 eV. Un monochromateur (filtre de Wien) permet d’augmenter la résolution spectrale de 1 eV à 0,15 eV en théorie (0,3 eV pour nos échantillons), et permet de ce fait d’étudier les structures fines des spectres (spectroscopie ELNES). Pour les analyses EELS, l’angle de convergence est 0 mrad et l’angle de collection est 61 mrad. Pour les analyses ELNES, les valeurs sont respectivement 0 mrad et 220 mrad.

Figure 49 : Spectres ELNES d’oxyhydroxydes de fer de référence ; gauche : seuil L du fer ; droite : seuil K de l’oxygène

(source : Chen et al., 2009).

Figure 50 : Insertion d’une lame FIB dans le microscope Titan. v. Préparation des échantillons

La microscopie TEM nécessite des échantillons fins qui transmettent le faisceau électronique, c’est-à-dire présentant généralement une épaisseur variant entre 50 et 100 nm. Pour ce faire, plusieurs techniques existent (Ayache et al., 2010). Dans cette étude, trois types de préparation différents ont été utilisés. Les supports utilisés sont des grilles de cuivre recouverte d’un film troué de carbone (holey carbon) Pelanne Instruments.

- La poudre grattée au scalpel est mise en suspension dans de l’éthanol, et le tout est passé dans un bain d’ultrasons pendant quelques minutes. Après environ une minute d’attente, qui permet aux grosses particules de se déposer au fond du récipient, une seringue est utilisée pour prélever deux à trois gouttes du surnageant et les déposer sur la grille de cuivre. Ce type d’échantillon est analysé avec le Tecnai F20.

- La grille de cuivre est délicatement frottée sur le haut de la lame de verre recouverte de particules ablatées au laser, où sont présentes les plus petites particules. Ce type d’échantillon est analysé avec le Tecnai F20.

- Des découpes par faisceaux d’ions focalisés (FIB : focused ion beam) ont été réalisées à l’EMAT avec un microscope Dual beam HéliosNanoLab650 (Figure 51). Le principe est le suivant : dans un MEB, la zone d’intérêt est recouverte d’une couche de carbone pour rendre la surface conductrice puis d’une couche de platine pour protéger la surface. Des ions Ga sont ensuite envoyés pour éliminer la matière tout autour de la zone, ce qui permet de façonner une tranche de matière de dimensions 2x2 µm. La tranche est ensuite extraite à l’aide d’un nano-manipulateur puis affinée par projection d’ions Ga jusqu’à atteindre l’épaisseur désirée (inférieure à 100 nm). Les découpes FIB sont observées et analysées avec le Titan Qu-Ant-em.

Figure 51 : Préparation FIB; gauche : microscope Hélios NanoLab650 (source : http://labsoft.pl); milieu : usinage par projection d’ions Ga (image MEB-BSE); droite : affinage de la tranche de matière (image MEB-BSE).

vi. Traitement des données

Le traitement des données est effectué avec le logiciel DigitalMicrograph 2.32.888 (version offline) de GATAN pour l’imagerie, les analyses EDX en mode TEM et les analyses EELS, ainsi que les logiciels ES Vision 4 de Emispec Systems et TEAM (Texture & Elemental Analytical Spectroscopy) pour les analyses EDX.

Pour les spectres EELS, le fond continu (dû à des phénomènes de diffusion multiples) extrapolé sur les seuils est soustrait du spectre. Concernant les cartographies EELS, des spectres sont extraits de zones d’intérêt sélectionnées (ROI). La sélection d’un seuil dans le spectre permet ensuite d’obtenir une image filtrée en énergie qui donne la répartition spatiale de l’élément chimique considéré (cartographie d’intensité de seuil). L’intensité des spectres est parfois normalisée (par le maximum) pour comparer l’allure des seuils.

vii. Difficulté d’observation et dégradation due au faisceau d’électrons

La diffusion inélastique peut conduire à la dégradation des échantillons observés, par trois processus principaux : échauffement, déplacement d’atomes, ou radiolyse (processus d’ionisation qui peut changer la nature chimique et la structure du matériau) (Williams & Carter, 2009). Pour réduire la probabilité de dégradation par échauffement, toutes les observations et analyses MET ont été effectuées à froid avec un porte-échantillon refroidi par de l’azote liquide (-172°C). Malgré cette précaution, le gypse reste très sensible sous le faisceau (Figure 52), ce qui rend les observations MET parfois compliquées. Plusieurs types de dégradation ont été observés, que ce soit en mode TEM ou STEM, et surviennent toujours très rapidement (quelques secondes à quelques minutes) :

- Apparition de bulles

- Effondrement de la structure sur elle-même

Ces dégradations, observées de manière qualitative, sont prises en compte dans l’interprétation des résultats. Aucune dégradation n’a été observée sur les composés autres que le gypse.

Avant observation/analyse Après observation/analyse

Imagerie

Profil EDX

Carte EDX

Figure 52 : Différents types de dégradations dues au faisceau électronique au MET.

2.4.8. Échantillons de référence