Mesures isotopiques par MC-ICP-MS

3.2.2.a. Principe de fonctionnement du MC-ICP-MS

Les rapports isotopiques du strontium (⁸⁷Sr/⁸⁶Sr) ont été mesurés par MC-ICP-MS (Thermo Finnigan Neptune-Plus) (Figure 2.25) au LSCE. Les analyses ont été réalisées en milieu nitrique dilué (HNO3

0,5N) après séparation chimique du strontium. Le MC-ICP-MS est équipé :

 D’une source plasma d’argon à couplage inductif et d’une interface constituée de deux cônes, comme les ICP-MS,

 _{D’une lentille d’extraction suivie d’un champ électrostatique qui accélère et focalise le}

faisceau d’ions formés,

 D’un deuxième système de focalisation du faisceau, cette fois-ci en masse grâce à un secteur magnétique qui sépare les ions selon le rapport « masse sur charge » des isotopes,

 D’un bloc de collecteurs, constitués de neuf cages de Faraday, qui permettent la mesure simultanée de l’abondance relative de plusieurs isotopes.

L’échantillon est introduit sous forme liquide par une pompe péristaltique vers le nébuliseur. L’aérosol formé est entraîné vers la torche plasma, où il est vaporisé et ionisé. Les ions formés traversent l’interface constituée de deux cônes et sont véhiculés grâce à un système de vide différentiel vers la fente d’entrée de l’analyseur. Une double focalisation permet de réduire la dispersion énergétique des ions à la sortie du plasma. Les ions traversent un champ électrostatique puis un champ électromagnétique. Le champ électrostatique corrige d’abord la dispersion en énergie des ions puis le champ électromagnétique optimise la trajectoire des ions jusqu’au détecteur et les sépare selon leur rapport masse sur charge avant d’être ensuite dirigés vers le détecteur où ils percutent un système constitué de neuf cages de Faraday. Ces cages jouent le rôle de collecteurs, permettant ainsi l’analyse simultanée de plusieurs isotopes. Les rapports isotopiques sont alors déterminés en comparant les tensions mesurées sur chacune des différentes cages en fonction de l’abondance isotopique des ions mesurés, dans notre cas le rapport ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr.

Figure 2.25. Schéma de principe du MC-ICP-MS (d’après http://lmv.univ-bpclermont.fr/wp-content/uploads/2015/02/mc-icpms-neptune1.png)

La procédure a consisté à analyser un standard isotopique de référence pour le strontium (NBS 987) tous les trois ou quatre échantillons pour contrôler et corriger la dérive instrumentale au cours de la séquence d’analyse. Entre chaque analyse, un blanc analytique et un rinçage sont réalisés. L’ensemble des analyses a été réalisé pour une sensibilité comprise entre 16 et 20V, avec des concentrations en strontium comprises entre 15 et 30ppb en milieu nitrique (HNO3 0,5N)

3.2.2.b. Evaluation de la qualité des analyses

Fractionnement de masse

Sur MC-ICP-MS, le fractionnement de masse se déroule au niveau de l’interface des deux cônes, après l’ionisation de l’échantillon. Ce fractionnement, indépendant du temps, résulte de la migration des isotopes les plus légers vers la périphérie du plasma lors de la transmission du faisceau d’ions au travers des cônes. Les valeurs de ratios isotopiques bruts obtenus doivent être corrigées de ce fractionnement. Pour cela, un rapport d’isotopes stables dont la valeur est connue et constante dans tous les échantillons est mesuré. Dans le cas du strontium, il s’agit du rapport ⁸⁶Sr/⁸⁸Sr (égal à 0,1194). Ce rapport est utilisé pour corriger le fractionnement de masse. Les corrections se font de manière automatique par le logiciel la machine qui délivre des données directement exploitables.

Standard de référence

L’analyse répétée des standards lors d’une séquence de mesures permet de contrôler la stabilité et la justesse des compositions isotopiques mesurées par l’appareil. Le standard utilisé pour la détermination des rapports isotopiques du strontium est le NBS 987. Celui-ci a été en moyenne mesuré tous les trois ou quatre échantillons pour surveiller une éventuelle dérive instrumentale de la

moyenne obtenue est de 0,710291 ± 12.10^-6 (2σ) et l’ensemble des rapports mesurés se situent dans la gamme d’incertitude de la valeur de référence du NBS 987 (Figure 2.26).

Figure 2.26. Valeurs et incertitude (2σ) des rapports ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr mesurés au cours de douze séries d’analyses pour le standard de référence (NBS 987). La valeur de référence du standard NBS 987 ainsi que son incertitude (2σ) sont

représentées par un trait noir horizontal et des zones grisées.

Deux autres standards, caractéristiques de systèmes carbonatés et bien connus au laboratoire ont aussi été analysés de manière routinière (entre trois et quatre fois par séquence de mesures) : l’apatite Durango et le JCt-1. Au total, 42 analyses de Durango apatite et 35 analyses JCT-1 ont été réalisées. La valeur moyenne du rapport 87Sr/86Sr de l’apatite Durango obtenu est de 0,706339 ± 11.10^-6 (2σ), celle du JCt-1 est de 0,709205 ± 11.10^-6 (2σ). L’ensemble des valeurs obtenues sont proches de celles de la littérature (0,706327 et 0,709150 pour l’apatite Durango et le JCt-1, respectivement) (Horstwood, 2008 ; Ohno and Hirata, 2006) et stables, les erreurs (2σ) sont quant à elles relativement faibles (Figure 2.27).

Figure 2.27. Valeurs et incertitude (2σ) des rapports ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr mesurés au cours de neuf séries d’analyses pour deux standards des systèmes carbonatés : Durango apatite (a) et JCt-1 (b). La valeur de référence de chaque standard est

Sample bracketing

La méthode du « sample-bracketing » (Albarède et al., 2003; Weis et al., 2006) est couramment utilisée pour corriger la dérive instrumentale qui peut s’opérer lors d’une séquence d’analyses mais aussi pour pouvoir inter-comparer les résultats obtenus d’une séquence à l’autre ou d’un laboratoire à un autre. Cette technique consiste à analyser alternativement un standard et un échantillon. Le rapport isotopique de l’échantillon est alors normalisé en utilisant la moyenne pondérée des standards qui encadrent l’échantillon et la valeur du rapport isotopique de ce standard publiée dans la littérature. Ainsi, les valeurs des rapports isotopiques des échantillons analysés ont systématiquement été corrigées de la différence entre la moyenne pondérée des rapports isotopiques mesurées dans les deux standards encadrant l’échantillon et la valeur de référence de ce standard. ( ^𝑆𝑟 87 𝑆𝑟 86 ) 𝐸𝑐ℎ 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔é = ( ^𝑆𝑟 87 𝑆𝑟 86 ) 𝐸𝑐ℎ 𝑎𝑣𝑎𝑛𝑡 𝑐𝑜𝑟𝑟 × [ (⁸⁷₈₆^𝑆𝑟_𝑆𝑟) 𝑁𝐵𝑆 987 𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑓𝑖é (₈₆⁸⁷ _𝑆𝑟^𝑆𝑟) 𝑀𝑜𝑦 𝑝𝑜𝑛𝑑é𝑟é𝑒 𝑑𝑒𝑠 𝑁𝐵𝑆 𝑎𝑛𝑎𝑙𝑦𝑠é𝑠 𝑎𝑣𝑎𝑛𝑡−𝑎𝑝𝑟è𝑠 𝑙′𝑒𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛] Reproductibilité

Au cours d’une séquence d’analyse, quelques échantillons ont été mesurés deux fois pour estimer la reproductibilité des mesures. Les différences observées entre les deux rapports isotopiques mesurés sont inférieures ou égales aux erreurs analytiques (2σ) du MC-ICP-MS. Les mesures réalisées ont donc été jugées reproductibles.

Mesure d’activités par spectrométrie gamma

4.

En plus des analyses géochimiques par ICP-MS et MC-ICP-MS, des mesures d’activités (¹³⁷Cs, ⁷Be et

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Pbxs) ont été réalisées par spectrométrie gamma. Il s’agit d’une méthode physique directe et non destructive ne nécessitant pas de préparation chimique préalable, sauf si les quantités de matières à analyser sont faibles (i.e. inférieures à 1 gramme, floculation nécessaire).

4.1 Principe de la spectrométrie gamma

La spectrométrie gamma est une technique de mesure nucléaire qui permet d’identifier des éléments radioactifs par la mesure de l’énergie des rayonnements gamma qu’ils émettent.

Le rayonnement gamma est un rayonnement électromagnétique produit par des atomes possédant un trop-plein d’énergie. Dans la majorité des cas, l’émission d’un photon gamma accompagne une désintégration alpha ou bêta et correspond à un réarrangement des nucléons au sein du noyau. Chaque particule gamma émise est caractérisée par une énergie d’émission spécifique et est donc caractéristique d’un radio-isotope donné. Ainsi, en détectant les particules gamma émises dans un échantillon et en mesurant leur énergie, il est possible de connaître l’activité d’un radio-isotope donné.

Au cours de cette thèse les activités en ¹³⁷Cs, ⁷Be et ²¹⁰Pb ont été respectivement mesurées à 661,7 keV, 477,6 keV et 46,5 keV. L’excès de plomb (²¹⁰Pbxs) est déterminé en soustrayant l’activité supportée (déterminée en utilisant deux éléments fils de la chaîne de désintégration de ²³⁸U : ²¹⁴Pb mesuré à 295,2 et 609,3 keV et ²¹⁴Bi mesuré à 609,3 keV) de l’activité totale du ²¹⁰Pb (Evrard et al., 2010; Le Cloarec et al., 2011). Les activités ont été mesurées pendant un à deux jours et corrigées de la décroissance radioactive qui se produit entre la date de prélèvement et la date d’analyse. Du fait de son temps de demi-vie relativement court, les activités en ⁷Be (t1/2 = 53 jours) des échantillons ont été rapidement mesurées après prélèvement. Le bruit de fond a systématiquement été soustrait du nombre de coups enregistrés. Les incertitudes analytiques moyennes calculées sont de 10% (1σ) pour

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