Mesure de concentrations élémentaires par ICP-QMS

Les concentrations élémentaires ont été déterminées par ICP-QMS (Inductively Coupled Plasma – Quadrupolar Mass Spectrometry) (Figure 2.24) au LSCE (X-Series, CCT II⁺ Thermoelectron) après minéralisation des échantillons (sols, sédiments, et MES) et extraction sélective. Toutes les analyses sont réalisées en milieu nitrique dilué (HNO3 0,5N). L’analyse des échantillons suit plusieurs étapes : l’introduction et la nébulisation de l’échantillon, son ionisation, sa séparation en masse et en charge et, enfin, sa détection.

La solution est introduite par une pompe péristaltique vers le nébuliseur en quartz (1 mL.min^-1) où l’échantillon est pulvérisé sous forme de particules extrêmement fines dans la chambre à nébulisation (à bille d’impact) où les gouttelettes les plus grosses sont évacuées. A la sortie du nébuliseur, l’aérosol formé par l’injection d’argon (~0,8 L.mn^-1) est dirigé vers la torche à plasma d’argon à très haute température (entre 6000 et 10 000°C). Ce plasma d’argon est généré à haute fréquence par un champ magnétique et induit par une décharge d’une bobine Tesla. L’échantillon y

« nourri » par un flux d’argon (~1,3 L.mn^-1) et poussé hors de la torche par un troisième flux d’argon (« cool », ~16 L.mn^-1). Un système de vide différentiel accélère ensuite les ions du plasma au travers d’une interface composée de deux cônes vers un ensemble de lentilles électrostatiques. Ces lentilles refocalisent les ions sur l’axe d’entrée du spectromètre de masse, seuls les ions chargés positivement sont transportés vers le quadripôle. Le spectromètre de masse quadripolaire est constitué de deux paires de barreaux de charges opposées. Un champ électrique est appliqué en alternance entre deux des barreaux opposés du quadripôle et sur chaque couple de barreau. Le champ tournant crée entraîne les ions dans une trajectoire de spirales emboitées, la paire de barreaux positive joue le rôle de filtre passe-haut en déviant les ions légers, la paire négative joue le rôle de filtre passe-bas en déviant les ions trop lourds. Pour une valeur donnée du champ électrique, un ion est séparé selon son rapport masse sur charge. Celui-ci reste dans l’axe de l’analyseur et vient percuter le détecteur. Toutes les valeurs de champ électrique sont successivement balayées pour présenter les ions caractérisés par des rapports masse/charge différents un à un au détecteur. Un détecteur multiplicateur d’ions à dynodes discrètes enregistre ensuite le nombre d’ions pour un rapport masse/charge donné ayant traversé le spectromètre. En principe, si l’ionisation dans le plasma était parfaite, un rapport masse/charge donné correspondrait uniquement à un seul isotope sous forme de cation monovalent. Les données sont transférées par une interface informatique qui convertit les résultats obtenus en nombre de coups pour chaque rapport masse/charge en concentrations grâce aux abondances naturelles des différents isotopes et à l’utilisation de calibrations externes et internes.

Figure 2.24. Schéma de principe de l’ICP-MS (d’après http://iramis.cea.fr)

3.1.2.b. Interférences rencontrées

Pour chaque masse étudiée, il est possible que des éléments, autres que l’élément chimique ciblé mais ayant le même rapport masse/charge, engendrent des interférences. Ces interférences dites isobariques sont essentiellement dues à l’existence d’isotopes stables d’éléments ayant la même masse mais aussi à la formation d’ions polyatomiques (oxydes et/ou hydroxydes, recombinaisons

avec l’Ar ou avec le carbone, l’hydrogène et l’oxygène présents dans le plasma) et à la présence d’ions ou molécules ionisées et doublement chargés. Ci-dessous, quelques exemples d’interférences polyatomiques et isobariques couramment rencontrées :

 L’ion polyatomique ⁴⁰Ar¹⁶O⁺ qui a le même rapport masse sur charge que ⁵⁶Fe⁺,

 L’ion polyatomique ⁴⁰Ar³⁵Cl⁺ qui a le même rapport masse sur charge que ⁷⁵As⁺,

 L’ion polyatomique ³⁵Cl¹⁶O⁺ qui a le même rapport masse sur charge que ⁵¹V⁺,

 L’ion doublement chargé ¹³⁸Ba²⁺ qui a le même rapport masse sur charge que ⁶⁹Ga⁺.

Ce type d’interférence est essentiellement rencontré pour les masses comprises entre 40 et 80, mais aussi pour certains éléments majeurs. Afin de limiter ces interférences, plusieurs techniques ont été utilisées :

 Choisir l’isotope de l’élément considéré pour lequel ces interférences sont très minimes (recombinaisons peu probables d’isotopes rares par exemple), tout en tenant compte de l’abondance de l’isotope choisi. En d’autres termes, il s’agit de choisir le meilleur rapport signal/bruit.

 Mesurer les éléments en utilisant le mode CCT (Collision Cell Technology) de l’ICP-QMS pour limiter les interférences en les détruisant par collision avec un gaz. Cette solution consiste à introduire un gaz (mélange H2 (7%) et He (93%)) dans une cellule localisée entre les lentilles et le quadripôle. La probabilité de collision des ions polyatomiques ou doublement chargés avec ce gaz est augmentée et les interférences réduites, cependant le signal de l’isotope est diminué mais le rapport signal/bruit amélioré.

3.1.2.c. Préparation des échantillons pour analyse

Pour couvrir l’ensemble de la gamme d’éléments visés (de l’aluminium au plomb, une trentaine d’éléments), chaque échantillon est analysé trois fois : en mode « normal» pour (1) analyses des éléments majeurs et (2) des éléments traces, et (3) en mode CCT pour limiter les interférences. Selon leur niveau de concentration, les échantillons sont dilués en milieu nitrique (HNO3 0,5N) pour se trouver dans la gamme de la droite de calibration réalisée selon la matrice étudiée. Un blanc analytique est systématiquement analysé au début d’une série d’analyses pour évaluer le bruit de fond de l’appareil. De même un blanc chimique ayant subi les mêmes étapes que les échantillons analysés (filtration, digestion, stockage, préparation avant analyse…) est systématiquement analysé. Les concentrations élémentaires du blanc chimique sont soustraites aux valeurs obtenues dans chaque échantillon.

3.1.2.d. Evaluation de la qualité des analyses Pour valider les résultats différents moyens sont mis en œuvre :

 _{Une calibration est réalisée en laboratoire à l’aide de solutions commerciales mono et}

multi-élémentaires dont les concentrations sont certifiées.

 Comme expliqué précédemment, des blancs analytiques sont régulièrement réalisés pour vérifier la « propreté » de l’appareil et pour gommer l’effet mémoire en cas de contamination. S’ajoutent également les blancs chimiques témoins des conditions de traitement des échantillons en amont de leur analyse.

 Des standards internationaux certifiés et caractéristiques du milieu naturel étudié sont analysés. Le Nist 1640a (National Institute of Standards & Technology) est utilisé pour valider la courbe de calibration réalisée, les concentrations des éléments qui le constituent sont certifiées avec un intervalle de confiance de 95%. Le SL-1 (International Atomic Energy Agency), un sédiment de lac dont les valeurs sont certifiées avec un intervalle de confiance de 95%, est quant à lui utilisé pour valider les concentrations élémentaires obtenues après minéralisation des sédiments. Ces standards sont analysés plusieurs fois au cours de chaque séquence. Pour l’ensemble des analyses réalisées, les valeurs du Nist 1640a se trouvent dans un intervalle de ±10% (à l’exception de As (± 21%)), tout comme celles du SL-1 (à l’exception de certains éléments tels que Na (± 12%), Ca (± 12%), As (± 29%) et Cd (± 12%)) et restent dans l’intervalle de confiance. La reproductibilité et la répétabilité des mesures de ces deux standards sont ainsi vérifiées.

3.1.2.e. Dérive machine et étalons internes

Des étalons internes, des éléments peu abondants dans le milieu naturel et n’interférant pas avec les échantillons analysés sont utilisés pour corriger la dérive de la machine. Autant que possible, les éléments choisis comme étalons internes ont une masse proche de celles des éléments analysés. Le germanium (⁷²Ge, ⁷³Ge, ⁷⁴Ge) est utilisé pour les analyses en mode majeur. Le rhodium (¹⁰³Rh) et l’indium (¹¹⁵In) sont quant à eux utilisés en modes trace et CCT et le rhénium (¹⁸⁵Re) est uniquement utilisé en mode CCT. Le nombre de coups obtenu dans le tout premier échantillon analysé au cours de la série (un blanc analytique le plus souvent) sert de référence. Le nombre de coups sur ces mêmes éléments est mesuré pour chaque solution analysée. Le logiciel de l’ICP-MS se base sur le nombre de coups mesurés dans l’échantillon de référence et effectue alors une correction du nombre de coups pour chaque élément de chaque échantillon. La dérive naturelle de la machine au

cours du temps est alors corrigée. Néanmoins, au-delà d’une dérive de 20%, une nouvelle calibration aurait été réalisée.

Pour l’ensemble des analyses, chaque élément est considéré comme détectable si le nombre de coups obtenus dans l’échantillon est au moins deux fois supérieur au nombre de coups obtenus dans le blanc analytique et comme quantifiable si le nombre de coups obtenus dans l’échantillon est au moins deux fois supérieur au nombre de coups obtenus dans le blanc chimique.