Dans le cadre de notre travail, les mesures de constante diélectrique ont été réalisées au sein du Laboratoire Structures, Propriétés et Modélisation des Solides de l’Ecole Centrale de Paris. Nous avons utilisé un analyseur d’impédances Agilent 4294A (40 HZ-100 MHz), ainsi qu’un cryostat refroidi avec de l’azote, équipé d’un régulateur Eurotherm.
Afin d'étudier les propriétés électriques, le cristal GaFeO3 n°4, orienté au préalable au
Laboratoire Léon Brillouin sur le spectromètre thermique 3T1, a été découpé en fines rondelles (épaisseur d’environ 1 mm), à l’aide d’une scie circulaire renforcée en diamant ou à l’aide d’un fil diamanté. La coupure est faite perpendiculairement à l’axe cristallographique b ou c, afin de comparer les valeurs de la constante diélectrique obtenues selon les deux directions.
Les rondelles ainsi obtenues sont polies afin de diminuer l'épaisseur de l’échantillon et de maximiser le rapport surface/épaisseur. La capacité d’un condensateur étant calculée selon la formule : C=!0!rS/l (avec !0 la permittivité du vide, !r la permittivité ou constante diélectrique de
l'isolant, S la surface des armatures et l l'épaisseur du diélectrique), il est impératif d’obtenir un condensateur avec une très grande surface et une petite épaisseur.
Les échantillons obtenus suite au polissage avec du papier abrasif ont une épaisseur de 0.38-0.42 mm et un diamètre de 4.74 mm. Afin de réaliser le contact électrique, nous avons ensuite réalisé des études diélectriques sur notre composé en déposant de la laque d’argent à la surface du monocristal. Les mesures ont été effectuées dans la gamme de températures allant de 80 jusqu’à 300 K, avec un pas de 1 K, pour des fréquences comprises entre 100 Hz et 10 Mhz. Nous avons mesuré la constante diélectrique de nos échantillons en descendant et en montant la température, afin de comparer les éventuelles différences entre les deux mesures.
III.4.2. Description des résultats
N’ayant pas constaté une différence entre les mesures effectuées en chauffant ou en refroidissant l'échantillon, nous présenterons par la suite seulement les données enregistrées lors de la montée en température.
La figure III.14 présente l'évolution du module de la constante diélectrique (!!!=
q ✏2r+ ✏2i
) en fonction de la température pour les deux axes cristallographiques sélectionnés, à basse fréquence (106 Hz). Nous pouvons remarquer que, par rapport à l’axe cristallographique b, la constante diélectrique est nulle selon l’axe c, quelle que soit la température. Ce constat est en accord avec les articles publiés précédemment dans la littérature [Abrahams 1964], [Abrahams 1965], [Roy 2011], qui établissent l’axe b comme étant l’axe de facile polarisation.
Figure III.14. Evolution de la constante diélectrique dans la gamme de températures allant de 80 K jusqu’à 300 K, en fonction de l’axe cristallographique, pour l'échantillon GaFeO3 n°4.
Si nous étudions le comportement de la constante diélectrique et de la perte diélectrique selon l’axe facile b en fonction de la fréquence d’analyse (voir figures III.15-c et III.15-d), nous remarquons qu’à basse température la permittivité ! et la perte diélectrique, exprimée comme la tangente de l’angle de perte tan ", ont une évolution constante jusqu’à une certaine température au- delà elles augmentent avec la température. Nous avons également constaté qu’à basse fréquence, la valeur de la constante diélectrique est supérieure à celle mesurée à haute fréquence. Ce comportement s’explique par le fait qu’à basse fréquence, les dipôles permanents suivent facilement la variation du champ, contraire au cas des hautes fréquences, où les dipôles ne se réorientent plus assez vite et la polarisation d’orientation est nulle.
Z. H. Sun [Sun 2006] et V. B. Naik [Naik 2009] ont observé l’existence d’une anomalie dans l'évolution thermique de la permittivité au voisinage de la température de transition. D'après les auteurs, cette irrégularité est une indication de la présence d’un couplage magnétoélectrique au sein de Ga2-xFexO3. Contrairement à Z.H. Sun et V. B. Naik, nous ne remarquons (voir figure III.15-c)
aucune anomalie de la constante diélectrique à 205 K (la température de transition magnétique de notre échantillon). En revanche, nos résultats confirment ceux rapportés par Mohamed Bakr Mahmoud Mohamed, dans sa thèse de doctorat [Mohamed 2011], qui n’a pas observé cette irrégularité.
a - Composante imaginaire de ! b - Composante réelle de !
c - Module de ! d - tan "
Figure III.15. Evolution des composantes imaginai module de la constante diélectrique et de la per d’analyse dans la gamme de températures allant de n°4.
s imaginaire et réelle de la constante diélectrique, du de la perte diélectrique en fonction de la fréquence
allant de 80 jusqu’à 300 K, pour l'échantillon GaFeO3
n°4.
L'évolution en fréquence du module de la constante diélectrique et de la perte diélectrique à une température donnée (310 K), symbolisée sur la figure III.16, montre une relaxation de type Debye d’une valeur élevée à basse fréquence vers une faible valeur saturée à haute fréquence.
Sur la courbe de l'évolution thermique de la constante diélectrique on peut remarquer des fortes variations dans les basses fréquences. Pour des fréquences supérieures à 1 MHz aucune variation significative n’a été observée. M. Mohamed et al. suggèrent que dans les fréquences allant de 1 MHz jusqu’à 10 MHz aucune contribution dipolaire n’apparait. On constate également que le pic de la tangente de l’angle de perte (tan") se déplace vers des fréquences plus basses lorsqu’on refroidit l'échantillon.
Il a été montré dans la littérature que plusieurs mécanismes peuvent être à l’origine du phénomène de relaxation diélectrique, comme la conduction par saut, la polarisation d'électrode et la relaxation interfaciale. Mohamed Bakr Mahmoud Mohamed propose les effets d’interface comme
étant à l’origine du comportement fréquentiel des céramiques de GaFeO3 dopé en chrome
[Mohamed 2011].
a - Module de ! b - tan "
Figure III.16. Evolution du module de la constant fonction de la température et du logarithme de la fr
de 100 Hz jusqu’à 10 MHz, pour
a constante diélectrique et de la perte diélectrique en e de la fréquence dans la gamme des fréquences allant qu’à 10 MHz, pour l'échantillon GaFeO3 n°4.
III.5. Conclusions
Nous avons constaté que les cristaux de Ga2-xFexO3 élaborés par la méthode de la zone
flottante étaient monophasés et homogènes en composition (analyse microstructurale au microscope optique en lumière polarisée, expériences de diffraction des rayons X et analyse chimique par ICP- OES). La plupart de nos cristaux se sont avérés de bonne qualité monocristalline (microscopie optique et diffraction des neutrons à température ambiante).
Les expériences de diffraction des rayons X et de diffraction des neutrons à température ambiante nous ont permis de retrouver les caractéristiques de la structure cristalline publiées précédemment dans la littérature. En revanche, nous avons remarqué un désordre de substitution Ga/Fe différent au sein de nos échantillons par rapport aux valeurs de la littérature. Pour toutes les compositions, le désordre interne Ga/Fe est assez élevé, puisque une quantité assez importante de fer se trouve sur les sites natifs du gallium. Nous avons pu également observer une préférence des ions Fe3+ pour le site octaédrique du gallium au détriment du site tétraédrique.
L’analyse des résultats obtenus par affinement des diagrammes de diffraction des rayons X et des données de diffraction des neutrons à température ambiante nous a permis d’observer l'évolution des paramètres structuraux en fonction de la teneur en fer (valeur de x). Nous pouvons ainsi prédire une variation linéaire des paramètres de maille et du taux d’occupation avec
l'augmentation de la teneur en fer. En revanche, les positions atomiques et les paramètres de Debye- Waller restent identiques quelle que soit la valeur de x (dans l’intervalle de 0.90-1.10).
L'étude de l'évolution des taux d’occupation des sites atomiques en fonction des conditions de synthèse nous a permis de montrer que quelles que soient les conditions de croissance le désordre Ga/Fe existant au sein de nos échantillons reste inchangé (dans l’intervalle de vitesse de 2-5 mm/h).
Un examen comparatif des résultats obtenus par affinement avec la méthode des moindres carrées avec différents logiciels nous a permis de montrer que la comparaison des résultats obtenus pour les taux d’occupation avec ceux de la littérature peut être faite mais doit tenir compte des écarts éventuels obtenus suite à l’utilisation de logiciels d’affinement différents (nous avons montré nous pouvions obtenir jusqu’à 13% d’écart).
Nous avons ainsi choisi FullProf comme logiciel pour résoudre la structure cristallographique et magnétique, afin de comparer judicieusement les caractéristiques cristallographiques à basse température et à l’ambiante.
Nous avons effectué des mesures d’aimantation magnétique en fonction de la température et du champ magnétique appliqué. Nous constatons une augmentation de la température de transition magnétique avec la teneur en fer, dû à la substitution des ions non-magnétiques de gallium avec les ions magnétiques de fer.
L’affinement des diagrammes de diffraction des neutrons à basse température nous ont permis de calculer les moments magnétiques de Fe3+ sur les différentes sites, pour nos échantillons
monocristallins. Les valeurs obtenues sont inférieures à la valeur théorique attendue pour le fer, probablement dû à une répartition spatiale de l’aimantation magnétique. La structure magnétique et les propriétés magnétiques des composés représentent la conséquence directe du désordre interne de substitution.
Pour finir, nous avons réalisé des mesures de constante diélectrique en fonction de la température et de la fréquence d’analyse. Nous constatons une augmentation de la permittivité au- delà d’une certaine température. Comme attendu, la valeur de la constante diélectrique à basse fréquence est supérieure à celle à haute fréquence.
Nous remarquons l’absence d’une anomalie de la constante diélectrique au voisinage de la température de transition magnétique, qui pourrait être d'après certains auteurs une indication du couplage magnétoélectrique au sein des composés Ga2-xFexO3. Nous observons une relaxation de
Références bibliographiques du chapitre
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