II.2. Structure cristalline et magnétique
II.2.1. Diffraction des rayons
De petites quantités de poudres de chaque échantillon ont été très finement broyées, afin de vérifier la pureté chimique et de déterminer les caractéristiques structurales des composés synthétisés. Les diffractogrammes de poudre obtenus par diffraction des rayons X obtenus sur un diffractomètre Panalytical, ont été enregistrés avec une longueur d’onde !=1.5406 Å, entre 10° et 70° degrés en 2" et avec un pas de 0.0167° 2". La vitesse de scan est de 0.014°/s et le temps d’acquisition de 80 minutes. Afin d’obtenir d’une manière plus exacte les paramètres de maille, la durée d’acquisition des diffractogrammes des échantillons GaFeO3 n°1 et GaFeO3 n°2 a été
augmentée à environ 15 heures avec un enregistrement en 2", de 10° à 120° et un pas de 0.008° 2". La vitesse de scan est alors de 0.002°/s.
Les poudres sont placées sur un porte-échantillon tournant afin de faire une moyenne pour chaque valeur de l’angle d’inclinaison de l'échantillon, sur une plus grande surface de poudre.
Les diffractogrammes des échantillons de GaFeO3 purs et dopés sont comparés à ceux de
GaFeO3 existant dans les fiches jcpds-icdd (n°76-1005 [Abrahams 1965]), afin d'étudier la pureté
des produits obtenus. L’indexation des diagrammes de poudres obtenus après broyage des pastilles de chaque composition élaborée a révélé que toutes les raies sont celles de la phase orthorhombique de Ga2-xFexO3 (groupe d’espace non-centrosymetrique Pc21n). Ceci indique que tous les
échantillons présentent la structure cristalline de la phase orthorhombique de GaFeO3.
Les diffractogrammes correspondants sont affinés à l’aide du logiciel FullProf, selon la méthode Full Profile Matching, afin d’obtenir les valeurs précises des paramètres de maille. L’affinement des paramètres cristallins nous permettra de déterminer l’effet du dopage sur la
Synthèse sous air vs. synthèse sous argon
Le diagramme de diffraction de l'échantillon GaFeO3 n°1 ainsi que son affinement, réalisé
avec le programme FullProf, sont présentés dans la figure II.1.
Figure II.1. Diagramme de diffraction (!15 heures) des rayons X (!=1.5406 Å) et résultat de l’affinement des données de l'échantillon GaFeO3 n°1.
Les valeurs des paramètres de maille pour les deux échantillons de composition GaFeO3,
élaborés sous différentes atmosphères, sont données dans le tableau II.3.
Paramètres de maille Echantillon Echantillon Paramètres de maille GaFeO3 n°1 GaFeO3 n°2 a (Å) 8.73688(2) 8.73871(3) b (Å) 9.38338(2) 9.38365(4) c (Å) 5.07745(1) 5.07790(2) Volume (Å3) 416.257(2) 416.393(3)
Tableau II.3. Valeurs des paramètres de maille des échantillons polycristallins de composition GaFeO3, synthétisés sous différentes atmosphères (air et argon).
Nous avons constaté une très légère différence entre les paramètres de maille calculés pour les deux échantillons de composition GaFeO3, élaborés sous différentes atmosphères. Une des
conséquences de la synthèse sous une atmosphère pauvre en oxygène pourrait être l’obtention d’un échantillon de GaFeO3 avec un taux de désordre Ga/Fe différent. Cependant, les mesures de
susceptibilité magnétique démontreront que le désordre de substitution Ga/Fe existant au sein d’échantillons GaFeO3 n°1 et GaFeO3 n°2 est pratiquement le même, car la température de la
transition magnétique est identique pour les deux composés. Une expérience de diffraction des neutrons à température ambiante est envisagée, afin d'établir le taux d’occupation des sites cationiques des deux échantillons.
Les valeurs obtenues par affinement des diagrammes de diffraction des rayons X sont conformes aux valeurs trouvées dans la littérature, pour le composé GaFeO3. De plus, les résultats
obtenus pour nos échantillons polycristallins sont en accord avec ceux obtenus pour les cristaux de la même composition, comme on le verra plus loin.
Dopage avec l’indium sur les sites natifs de gallium
Les paramètres de maille obtenus pour les deux échantillons dopés en indium sur les sites natifs de gallium sont répertoriés dans le tableau II.4.
Paramètres de maille Echantill Echantillon Paramètres de maille Ga0.95In0.05FeO3 Ga0.90In0.10FeO3 a (Å) 8.75481(7) 8.77252(7) b (Å) 9.41201(8) 9.44030(7) c (Å) 5.09264(4) 5.10733(4) Volume (Å3) 419.636(6) 422.965(6)
Tableau II.4. Valeurs des paramètres de maille des échantillons polycristallins dopés en indium sur les sites natifs de gallium.
L'évolution de chaque paramètre de maille et du volume de la maille en fonction de la concentration en dopant est représentée sur la figure II.2.
Figure II.2. Evolution de chaque paramètre de mai teneur en dopant, pour les échantillons dopés en indi
d’ajustement est obtenue grâce à une ré
re de maille et du volume de la maille en fonction de la dopés en indium sur les sites natifs de gallium (la droite
à une régression linéaire de type y=ax+b).
Lorsque le système s’enrichit en indium au détriment du gallium, les valeurs des paramètres de maille et du volume de la maille augmentent; ceci est lié au fait que le rayon du cation d’indium est plus grand que celui du gallium. Une légère augmentation (d’environ 0.8% pour une concentration en dopant de 5%) du volume de la maille est attendue avec la hausse de la teneur en indium, cette augmentation est due à une différence de taille d’environ 22.5% entre les rayons ioniques de In3+ et Ga3+ (voir tableau II.1).
Dans le cas du dopage sur les sites natifs de gallium, nous remarquons une variation linéaire entre les valeurs des paramètres de maille, du volume de la maille et la composition chimique des céramiques, pour une concentration en dopant allant jusqu’à 10%.
Dopage avec l’indium sur les sites natifs de fer
Les valeurs des paramètres de maille de deux échantillons dopés en indium sur les sites natifs de fer sont données dans le tableau II.5.
Paramètres de maille Echantill Echantillon Paramètres de maille GaFe0.95In0.05O3 GaFe0.90In0.10O3 a (Å) 8.75182(7) 8.76427(7) b (Å) 9.40798(8) 9.43064(7) c (Å) 5.09164(4) 5.10444(4) Volume (Å3) 419.230(6) 421.896(5)
Tableau II.5. Valeurs des paramètres de maille des échantillons polycristallins dopés en indium sur les sites natifs de fer.
L'évolution de chaque paramètre de maille et du volume de la maille en fonction de la concentration en dopant est représentée sur la figure II.3.
Figure II.3. Evolution de chaque paramètre de mai teneur en dopant, pour les échantillons dopés en i
d’ajustement est obtenue grâce à une ré
re de maille et du volume de la maille en fonction de la dopés en indium sur les sites natifs de fer (la droite à une régression linéaire de type y=ax+b).
Dans le cas du dopage sur les sites natifs de fer, les valeurs des paramètres de maille et du volume de la maille augmentent avec la concentration en indium. Une légère augmentation
avec la hausse de la concentration en indium, la différence de taille entre les rayons ioniques de In3+
et Fe3+ étant d’environ 19% (voir tableau II.1). Nous avons constaté également une variation
linéaire des valeurs des paramètres de maille et du volume de la maille avec la composition chimique des céramiques, pour une concentration en dopant allant jusqu’à 10%.
En conclusion, plus le composé GaFeO3 est dopé en indium, soit sur les sites natifs de
gallium, soit sur les sites natifs de fer, plus la valeur des paramètres de maille augmente. L’observation est la même pour le volume de la maille. Il faut également remarquer que dans les deux cas, l’expansion de la maille est à peu près identique pour les deux types de dopage (en substituant soit le gallium, soit le fer).
II.2.2. Analyse quantitative préliminaire par plasma à couplage inductif (ICP-