La composition chimique d’un de nos échantillons élaborés au four à images a été déterminée par des analyses effectuées à l’Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est, par la méthode de ICP-OES (Inductive Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy), sur un appareil de type ICP Simultané VARIAN, par Diana Dragoe.
Des mesures ICP ont été faites sur trois échantillons, provenant de plusieurs endroits de la partie monocristalline du cristal GaFeO3 n°2 : au début de la croissance (échantillon n°1), au milieu
(échantillon n°2) et à l'extrémité du cristal (échantillon n°3). Dans ce but, des rondelles d'environ 2-3 mm d’épaisseur et de masse de 100 mg environ ont été découpées et broyées très finement. Ces mesures nous permettrons de déterminer quantitativement la proportion des cations constituants nos composés ainsi que l'homogénéité chimique le long du cristal étudié.
Les poudres des échantillons ainsi obtenues ont été mises en solution en présence d’acides HNO3 (1 ml) et HCl (3 ml). La masse d'échantillons utilisée était d’environ 10 mg. Après
minéralisation, les solutions ont été mises dans des fioles jaugées (100 ml) avec de l’eau ultra pure. Les résultats de l’analyse ICP et les valeurs théoriques sont décrits dans le tableau III.4.
Echantillon Wt% Ga Wt% Ga Wt% FeWt% Fe at Fe/at Ga Echantillon Valeur expérimentale Valeur théorique Valeur expérimentale Valeur théorique Valeur expérimentale GaFeO3 n°2 (échantillon n°1) 39.79±0.30 40.25 32.43±0.03 32.03 1.02±0.02 GaFeO3 n°2 (échantillon n°2) 39.66±0.80 40.25 32.37±0.70 32.03 1.02±0.03 GaFeO3 n°2 (échantillon n°3) 39.36±0.39 40.25 31.52±0.25 32.03 1.00±0.04
Les valeurs obtenues par l’analyse ICP sont conformes aux valeurs théoriques, les différences qui apparaissent sont dues aux erreurs expérimentales (liées à la mesure et au mode de travail). Les mesures ICP nous ont permis de confirmer l'homogénéité chimique longitudinale des cristaux de composition Ga2-xFexO3 obtenus. Ce résultat important nous permet pour la suite de
valider l'hypothèse que le degré de désordre de la rondelle étudiée par diffraction des neutrons est représentatif de l'intégralité de l'échantillon.
III.2.3. Diffraction des neutrons à température ambiante
Les observations effectuées par diffraction des rayons X concernent seulement les paramètres de maille des échantillons examinés, mais ne donnent pas de renseignements détaillés relatifs à la structure cristalline. L’un des principaux objectifs de notre travail consistant à relier les propriétés macroscopiques du système Ga2-xFexO3 à ses caractéristiques microscopiques, nous
avons ainsi entrepris des expériences de diffraction des neutrons afin d’approfondir la caractérisation structurale de nos échantillons.
Afin de réaliser l’analyse par diffraction des neutrons de nos cristaux, nous avons découpé des petites rondelles, correspondant à la fin de la croissance, de 3-4 mm d’épaisseur et 5 mm diamètre, ayant un volume compris entre 59 et 79 mm3.
Les mesures de diffraction des neutrons ont été réalisées au Laboratoire Léon Brillouin, sur le spectromètre quatre cercles à neutrons chauds 5C2 (tous les cristaux préalablement synthétisés) et à l’Institut Laue Langevin, sur le spectromètre quatre cercles à neutrons chauds D9 (uniquement pour l'échantillon GaFeO3 n°4). Nous avons effectué deux types de mesures sur les échantillons
ainsi préparés, à l’ambiante et à basse température, afin de caractériser la structure cristalline et d'étudier à une échelle microscopique le comportement magnétique du système Ga2-xFexO3. Les
spectres ont été mesurés à une longueur d’onde de !=0.83 Å (spectromètre 5C2) et, respectivement, !=0.8366 Å (spectromètre D9).
Les «scans» obtenus avec le spectromètre 5C2 (!=0.83 Å) ont été enregistrés sur 50-51 points, avec un temps par pas de 1.5-2 s et un moniteur de 5000 K neutrons. Les spectres ont été enregistrés entre 4 et 43 degrés en 2", pour les familles des plans réticulaires ayant les indices de Miller compris entre -11 et 14 pour h, -12 et 15 pour k, respectivement -7 et 8 pour l. Le diffractomètre 5C2 n’étant pas équipé avec un filtre pour éliminer les longueurs d’onde harmoniques, on peut retrouver des pics «parasites» correspondant à !/2, mais la «pollution» due à la longueur d’onde !/2 est de moins 0,1% pour la longueur d’onde utilisée.
Les «scans» obtenus avec le spectromètre D9 (!=0.8366 Å) ont été enregistrés entre 4 et 47 degrés en 2", pour les familles des plans réticulaires ayant les indices de Miller compris entre -9 et 9 pour h, -10 et 10 pour k, respectivement -8 et 1 pour l. Le diffractomètre D9 est équipé d’un filtre pour éliminer les longueurs d’onde harmoniques !/2.
Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à vérifier la qualité cristalline de nos échantillons. Les raies de Bragg obtenues par diffraction des neutrons d’un échantillon monocristallin sont uniques, très intenses et fines, avec des largeurs proches de celles dues à la résolution instrumentale. Par contre, si le matériau étudié est formé de plusieurs cristaux, les diffractogrammes peuvent présenter des modifications au niveau de l’amplitude et de la largeur des raies de Bragg. Dans le cas d’un échantillon composé des plusieurs petites cristallites très faiblement désorientées les unes par rapport aux autres, la largeur de la raie sera plus importante que la résolution instrumentale, puisque le pic totalise les contributions de chaque cristalline. Lorsque l'échantillon mesuré présente plusieurs domaines d’orientation des grains très désorientées les uns par rapport aux autres, on observe sur le diagramme de diffraction plusieurs pics d’intensité relativement faible.
La figure III.5-a représente un scan autour de la réflexion (064) obtenu à température ambiante sur l’échantillon monocristallin GaFeO3 n°4, sur le spectromètre 5C2. La largeur à mi-
hauteur est proche de celle de la résolution instrumentale du diffractomètre, qui est égale à #$=0.12° (FWHM) pour 2"=40° et !=0.83 Å. La raie de Bragg étudiée étant unique, intense et fine, le caractère monocristallin de l'échantillon GaFeO3 n°4 est confirmé. En revanche, sur les
diagrammes des neutrons de certains échantillons, on observe un petit épaulement du pic principal, dû à l’existence d’autres petites cristallites légèrement désorientées par rapport au spécimen principal. La contribution de ces petits cristaux est moins importante par rapport à celle apportée par le cristal le plus gros. Il en résulte que les cristaux synthétisés et examinés par diffraction des neutrons sont de bonne qualité cristalline, à l’exception de l'échantillon GaFeO3 n°6. Sur la figure
III.5-b, sur le scan autour de la réflexion (600) de l'échantillon GaFeO3 n°6, obtenu dans les mêmes
conditions que celles mentionnées plus haut, on observe deux pics principaux, dus à l’existence de deux cristallites de taille comparable. On en conclut que l'échantillon est bicristallin, avec des contributions égales des deux spécimens.
La technique de diffraction des neutrons nous a permis de constater que tous les cristaux élaborés par la méthode de la zone flottante sont de bonne qualité monocristalline, à l’exception de l'échantillon GaFeO3 n°6. Par diffraction des neutrons nous avons également déterminé la direction
de croissance comme étant l’axe (1-11). Cette direction de croissance est une direction de croissance privilégiée et a été obtenue pour la plupart de monocristaux synthétisés.
a - GaFeO3 n°4
b - GaFeO3 n°6
Figure III.5. «Scan» autour des réflexions (064) et (600) des cristaux de Ga2-xFexO3 (x=1.00).
Mesure réalisée sur le spectromètre 5C2 (!=0.83 Å), à T=300 K, avec un temps/pas de 1.5 s.