Mesures « brutes » de la composition chimique des nano-particules

La figure 4.2.a représente la distribution spatiale des ions Y³⁺, YO²⁺ et TiO²⁺/O2⁺ au

sein d’un volume de matière de l’acier ODS MKCR analysé par SAT, montrant des particules enrichies en Y, Ti et O. Une fois l’identification de ces particules réalisée, il est possible d’analyser individuellement chacune d’entre elles. Dans un premier temps, un profil de concentration est tracé à travers la particule suivant sa direction Y (Figure 4.2.b).

Figure 4.2: (a) Distribution spatiale des ions Y³⁺, YO²⁺ et TiO²⁺/O2⁺ obtenue par analyse en SAT dans l’acier ODS MKCR et (b) Volume contenant la particule à étudier.

La figure 4.3 montre un profil de concentration à travers une particule de 6nm suivant la direction Y, c’est-à-dire dans le plan normal à la direction Z de la particule (profil réalisé à partir d'un cylindre, comme représenté sur la figure 4.2.b).

Figure 4.3: Profil de concentration (%at.) en Fe, Cr et Y+Ti+O à travers une particule suivant sa dimension Y.

(a)

La figure 4.4 représente les concentrations (%at.) en Fe, Cr et Y+Ti+O mesurées en fonction de la taille de ces particules.

Figure 4.4: Concentration (%at.) en Fe, Cr et Y+Ti+O des particules en fonction de leurs tailles (nm).

Cette figure montre que les concentrations mesurées évoluent avec la taille des particules: les concentrations en Fe et Cr diminuent (de 90%at. pour les plus petites à 60%at. pour les plus grandes) et celles de Y+Ti+O augmentent avec la taille des particules. Une

faible teneur en Si (1,1 ± 0,1%at.) est également mesurée. Celle-ci est constante quelle que

soit la taille des particules. Cette teneur en Si est proche de celle de la matrice (0,92 ± 0,01 %at.). On observe également la présence d’une faible teneur de Mn, Ni et W. La concentration en ces éléments est inférieure à 0,3%at. Ces valeurs sont également proches de celles mesurées dans la matrice (Tableau 4.1).

La figure 4.5 représente les concentrations en Y, Ti et O mesurées en fonction de la taille des particules. Cette figure montre que les concentrations en Y, Ti et O augmentent avec la taille des particules : respectivement de 3,2 à 12,2%at. pour l'Y, 3,2 à 7,1%at. pour le Ti et de 4,9 à 21,8%at. pour l'O. L’augmentation de la teneur en Ti semble être moins marquée.

Du fait de la dépendance de la composition chimique mesurée à la taille des particules, leur composition moyenne est définie à partir de la distribution de taille des particules, selon l’expression suivante :    i i i j i j f i C f C ) ( (4.2)

où C_j est la concentration moyenne en élément j, f_i et C_j(i)sont respectivement la

proportion de particules de classe de taille i et la concentration enélément j pour la classe de

taille considérée. Cette valeur moyenne accorde un poids plus important aux particules les plus nombreuses, plutôt qu’aux particules les plus grosses.

Les valeurs moyennes ainsi calculées sont reportées dans le tableau 4.2. Les concentrations moyennes montrent une forte teneur en Fe et Cr au cœur des particules, comme il a pu être observé dans d'autres études [74,75,77,79,80,149].

Tableau 4.2: Concentration moyenne (%at.) en Cr, Y, Ti, O et Si au sein de particules. Le Fe est le complément.

Element Cr Y Ti O Si

Concentration (%at.) 23,3 ± 0,5 4,7 ± 0,3 3,9 ± 0,2 7,1 ± 0,3 1,1 ± 0,1

La figure 4.6 représente les rapports Y/Ti et (Y+Ti)/O en fonction de la taille des particules. Comme nous l’avons dit précédemment, la teneur en Ti augmente moins que les teneurs en Y et en O avec la taille des particules. Ainsi les rapports Y/Ti et (Y+Ti)/O ne sont pas constants. Le rapport (Y+Ti)/O décroît légèrement en fonction de la taille des particules

(de 1,3 ± 0,2 pour les plus petites à 0,9 ± 0,1 pour les plus grandes) alors que le rapport Y/Ti

augmente (de 1,0 ± 0,2 pour les plus petites à 1,7 ± 0,1 pour les plus grandes).

La stœchiométrie semble donc évoluer en fonction de la taille des particules (d’YTiO2 à

Y₂TiO₃). Ces stœchiométries sont différentes de celles qui ont été observées par SAT dans la

littérature [74,75,77,79,80,149]. Il semble toutefois que pour des particules de grandes tailles

(> 7nm) la stœchiométrie estimée à partir des rapports Y/Ti et (Y+Ti)/O : Y2TiO3, est

similaire à celle envisagée par Claisse et al. [150] par calcul ab-initio.

Discussion :

Les résultats des mesures de composition chimique « brutes » des particules dépendent de la taille de ces dernières, qu’il s’agisse de la teneur en Fe, en Cr ou bien de celle en Y, Ti et O (Figure 4.4 et figure 4.5). La notion de concentrations moyennes doit donc être considérée

avec précaution dans ce cas. Miller et al. [149] se sont penchés sur cette question. Ils ont

réalisé des analyses en SAT sur l’acier ODS 12YWT. La composition moyenne en Y, Ti et O

des particules observées (taille moyenne de 4,0 ± 0,8 nm) est calculée selon deux méthodes

différentes : (i) moyenne de la composition de toutes les particules et (ii) composition calculée

sur tous les atomes contenus dans les particules. Ils observent des variations de concentrations

suivant la méthode utilisée : Y (de 9,22 ± 7,8 selon (i) à 4,31 ± 0,44 %at. selon (ii)), Ti (de

19,9 ± 8,7 à 12,6 ± 0,72 %at.) et O (de 23,6 ± 10,6 à 14,1 ± 0,75 %at.). Selon les auteurs, cette

variation s’explique par l’évolution de la composition des particules en fonction de leur taille, puisque la première méthode donne un poids plus important aux particules les plus nombreuses, ici les petites, alors que la seconde méthode donne un poids plus important aux particules contenant le plus d’atomes (les plus grosses donc). Ainsi, l’évolution de la composition chimique des particules avec leur taille et le fait que la composition moyenne peut être calculée de plusieurs façons, pourrait être à l’origine de certaines incohérences relevées dans la littérature.

Afin de s’affranchir des biais dus à la façon de calculer la moyenne, et afin de ne pas masquer l’information concernant la corrélation entre taille et composition chimique des particules, nous donnerons systématiquement les compositions chimiques des particules en fonction de leurs tailles A cela nous ajouterons les valeurs moyennes calculées avec l’expression 4.2, afin de pouvoir comparer avec les données de la littérature.

La composition chimique des particules comprend une teneur importante en Fe et en

Cr. Williams et al. [7] ont suggéré que tous les atomes de Fe mesurés par SAT dans les petites

particules de l’acier ODS Eurofer 97 étaient introduits artificiellement par des aberrations de trajectoires, puisque que les particules de « grandes » tailles (>10 nm) observées par ces

corrigées en éliminant des particules tous les atomes de Fe ainsi que les atomes de Cr dans des proportions correspondant à la composition de la matrice environnante.

Comme nous l’avons montré dans le chapitre précédent, les effets de grandissement locaux peuvent être tels que les trajectoires ioniques se croisent entre l’échantillon et le détecteur. Par conséquent, les atomes de matrice peuvent être introduits jusqu’au cœur des particules,

quelles que soient leurs tailles. La correction proposée par Williams et al. [7] ne peut donc pas

s’appliquer aussi simplement aux particules de notre étude.

Conclusion partielle :

Les mesures « brutes » de compositions chimiques des particules par SAT montrent une forte teneur en Fe et en Cr qui diminue avec la taille des particules. De plus, les rapports Y/Ti et (Y+Ti)/O évoluent également avec la taille des particules.

Afin de déterminer les biais de composition chimique inhérents à l’analyse en SAT de ces particules, nous avons mis en place un modèle de correction. Ce modèle, ainsi que les compositions chimiques corrigées sont présentés dans la prochaine partie.

4.2 Modèle de correction des mesures de composition chimique