Analyse par MET

Les analyses de Couvrat et al. [30] par MET sur l’acier ODS MKCR ont montré une

préférentiellement à ces particules, s’agissant également des particules le plus souvent décrites dans la littérature et les plus sujettes à controverse. Cette morphologie est également observée dans d’autres aciers ODS [35,141,142].

La figure 3.5.a montre une particule observée par MET Haute Résolution (HR). La particule imagée apparaît rectangulaire dans le plan d’observation. La figure 3.5.b correspond à la transformée de Fourier de la matrice environnante de la particule. Le logiciel CaRIne Crystallography, a permis de déterminer que cette transformée de Fourier correspond à une structure cubique centrée en axe de zone [110] (Figure 3.5.c).

Figure 3.5 : (a) Image MET HR d’une particule et (b) la transformée de Fourier associée à la matrice environnante. (c) Réseau réciproque de la matrice ferritique en axe de zone [110] obtenue à partir de CaRIne Crystallography.

La particule imagée présente donc un grand coté (dMax = 3,6 nm) parallèle à la

direction [1-10] de la matrice et un petit coté (dMin = 2,5 nm) parallèle à la direction [002]

(Figure 3.5.a). La dimension dMax a une longueur égale à √2 fois celle de dMin. Ce rapport

s’explique si la particule est un cube dont les arêtes sont parallèles aux directions <001> de la

matrice. Dans cette hypothèse, les distances dMin et dMax seraient respectivement la dimension

d’une arête et d’une diagonale d’une face de ce cube (soit √2 × dMin).

Les dimensions dMax et dMin ont été mesurées pour plusieurs particules lorsque la

matrice est en axe de zone [110]. Les résultats sont reportés sur la figure 3.6.

La figure 3.6 montre de façon convaincante que d_Max 2d_Min quelles que soient

les particules observées. Les particules sont donc des cubes, qui par projection apparaissent rectangulaires. Les arêtes de ces cubes sont orientées suivant les directions cristallographiques

(a) ^(b)

<001> de la matrice. La taille des particules cubiques correspond donc à la dimension d_Min,

c’est-à-dire la dimension des arêtes.

Figure 3.6 : dMax (nm) en fonction de dMin (nm). La courbe en pointillée noire correspond à _dMax 2_dMin (R² = 0,95)

A partir de cela, nous avons déterminé la distribution de taille des particules (Figure 3.7) ainsi que la taille moyenne. Cette distribution est déterminée à partir des particules qui ont été observées dans tous les grains précédemment étudiés (Figure 3.3). Lorsque la matrice

n’est pas en axe de zone [110], d_Min correspond alors à la largeur du rectangle, auquel on

assimile la morphologie observée de la particule.

La figure 3.7 montre que la taille des particules la plus fréquemment observée est

comprise entre 2 et 3 nm. La taille moyenne est égale à 3,3 ± 0,5 nm.

Lors de ces mesures, nous avons également mesuré la taille moyenne des particules en fonction de la taille des grains. Les mesures montrent que la taille moyenne des particules est indépendante de la taille des grains, contrairement à leur densité numérique (Figure 3.3).

La structure cristalline des particules a été déterminée à partir d’observations en MET HR, comme illustré, à partir de l’étude de la particule visible sur la figure 3.8.a et de sa transformée de Fourier (Figure 3.8.b). Les taches de cette dernière (encerclées sur la figure

3.8.b) forment un hexagone. On mesure les dimensions d1 (d1 = 7,07 ± 0,16 nm^-1), d2 (d2 =

6,95 ± 0,16 nm^-1) et d3 (d3 = 6,95 ± 0,16 nm^-1) ainsi que les angles 1 (1 = 59°), 2 (2 =

63°) et 3 (3 = 58°) (Figure 3.8.b). L’incertitude de mesure sur les dimensions d1, d2 et d3

correspond au pas des profils d’intensité.

(a) (b)

Figure 3.8 : (a) Image en MET HR d’une particule de 6,7 ± 0,1 nm et (b) la transformée de Fourier associée au cœur de la particule.

La transformée de Fourier expérimentale a été comparée à celles correspondant aux phases reportées dans la littérature. Cette comparaison a été réalisée (logiciel CaRIne

Crystallography) pour les phases Y₂TiO₅ (Pnma, a = 1,035 nm, b = 0,371 nm et c = 1,135

nm), YTiO₃ (Pnma, a = 0,569 nm, b = 0,769 nm et c = 0,533 nm) et Y₂TiO₇ (Fd3 , a = b= c m

= 1,060 nm) [143].

Les mesures réalisées sur la FFT expérimentale (angles et distances) sont reportées dans le tableau 3.1, ainsi que celles obtenues à partir des structures cristallines de référence,

suivant différents axe de zone : YTiO3 en axe de zone [2-10], Y2Ti2O7 en axe de zone [101] et

Y2TiO5 proche de l’axe de zone [121]. Le réseau réciproque de ces mailles ainsi que leur

représentation tridimensionnelle (à l’aide du logiciel VESTA12

[144]) sont reportés sur la figure 3.9.

Figure 3.9 : Réseaux réciproques (CaRIne Crystallography) et représentations tridimensionnelles (logiciel VESTA) des mailles (a) YTiO₃ en axe de zone [2-10], (b) Y₂Ti₂O₇ en axe de zone [101] et (c) Y₂TiO₅ proche de l’axe de zone [121].

Tableau 3.1: Distances (d₁, d₂ et d₃ en nm^-1) et angles (₁, ₂ et ₃ en °) mesurés sur la transformée de Fourier (figure 3.8.b) associée à la particule de la figure 3.8.a. Ces mesures sont comparées à celles obtenues pour les structures cristallines de référence: YTiO₃ en axe de zone [2-10], Y₂Ti₂O₇ en axe de zone [101] et Y₂TiO₅ proche de l'axe de zone [121]. d1 (nm^-1) d2 (nm^-1) d3 (nm^-1) 1 (°) 2 (°) 3 (°) Expérimental 7,07 6,95 6,95 59 63 58 YTiO3 zone [2-10] 7,51 7,32 7,32 59 62 59 Y2Ti2O7 zone [101] 7,55 6,54 6,54 55 70 55 Y2TiO5 zone [121] 7,60 6,64 6,60 55 70 55

La structure cristalline de cette particule semble peu éloignée de celle de ces phases

YTiO3, Y2Ti2O7 et Y2TiO5. On trouve toutefois un meilleur accord avec les résultats

expérimentaux si l’on considère une déformation de ces mailles. Si l’on prend le cas de la

phase Y2Ti2O7 par exemple, il suffit de considérer une diminution de 1,060 nm à 0,96 nm de

deux arêtes de la maille et de maintenir la troisième arête inchangée. Cubique à l’origine, cette

maille se retrouverait alors orthorhombique. Il en est de même pour les phases YTiO3 et

Y2TiO5 : (i) de 0,769 à 0,86 nm pour la dimension b de la maille de YTiO3 et (ii) de 1,035 nm

à 0,81 nm pour la dimension a de la maille de Y2TiO5.

Attardons nous sur un second exemple. La figure 3.10.a montre une particule de taille

d_Min = 11,8 nm imagée par STEM HAADF. Une observation à plus fort grandissement

(2×10⁷) a été réalisée au cœur de cette particule (carré en pointillé blanc sur la figure 3.10.a)

en mode STEM BF et STEM HAADF (Figure 3.10.b). La transformée de Fourier de l'image en mode STEM BF a été calculée et est représentée sur la Figure 3.10.c. Un profil d’intensité (Figure 3.10.d) a été tracé à travers l’image en mode STEM HAADF (flèche blanche de la

Figure 3.10 : (a) STEM HAADF d’une particule de 11,8 nm. (b) STEM BF et STEM HAADF au cœur de la particule de la figure 3.10.a (carré blanc en pointillé). (c) Transformée de Fourier de l’image STEM BF du cœur de la particule. (d) Profil d’intensité réalisé sur l’image STEM HAADF du cœur de la particule.

A partir de la transformée de Fourier (Figure 3.10.c) et du profil d’intensité (Figure 3.10.d), nous pouvons constater que cette particule est constituée de l’empilement de plans atomiques espacés de 0,28 nm et de compositions chimiques différentes. De manière

analogue, nous avons déterminé si les structures cristallines précédemment établies, YTiO3,

Y2Ti2O7 et Y2TiO5 permettent de reproduire ces observations.

Nous avons au préalable déterminé les orientations des phases YTiO3, Y2Ti2O7 et

Y2TiO5 qui permettent de reproduire la transformée de Fourier calculée (Figure 3.10.c). C’est

le cas pour la phase YTiO3 proche de l’axe de zone [-210] (Figure 3.11.a), la phase Y2Ti2O7

proche de l’axe de zone [101] (Figure 3.11.b) et la phase Y2TiO5 proche de l’axe de zone

[121] (Figure 3.11.c). Notons que ces mailles doivent pour cela être déformées, suivant les directions cristallines précédemment indiquées.

Ces figures montrent bien l’empilement de plans atomiques espacés de 0,28 nm.

Toutefois, seule la phase Y₂Ti₂O₇ permet de reproduire la succession de plans atomiques de

compositions chimiques différentes. En effet, cette structure présente une succession de plans enrichis en Y et de plans enrichis en Ti.

Il semble donc que la structure cristalline associée à la particule observée figure 3.10.a

soit une structure pyrochlore (correspondant à la stœchiométrie Y2Ti₂O₇) dont deux directions

(a)

(b)

cristallographiques seraient raccourcies de 0,1 nm. L’identification pourrait être confirmée par

simulation d’image de STEM HAADF (de type QSTEM13

[145] par exemple).

Figure 3.11 : Représentation tridimensionnelle des mailles des phases : (a) YTiO₃ proche de l’axe de zone [2-10], (b) Y₂Ti₂O₇ proche de l’axe de zone [101] et Y₂TiO₅ proche de l'axe de zone [121].

La structure pyrochlore semble donc commune aux deux particules analysées. Il faut rappeler qu’elles présentent des dimensions (particule de la figure 3.8 de 6,6 nm et celle de la figure 3.10.a de 11,7 nm) bien supérieures aux dimensions des particules les plus nombreuses, comprises entre 2 et 3 nm (figure 3.7).

Les analyses de ces particules de faibles dimensions se sont avérées très complexes. La figure 3.12 montre une particule de 2,7 nm imagée en mode STEM HAADF (figure 3.12.a), en mode STEM BF (figure 3.12.b) et sa transformé de Fourier associé (figure 3.12.c).

Figure 3.12 : (a) STEM HAADF et (b) STEM BF d’une particule de 2,7 nm et (d) sa transformée de Fourier associée.

(a) (b)

(c)

Les observations semblent très similaires à celles de la particule de la figure 3.10.a, c’est-à-dire une succession de plan atomiques de compositions chimiques différentes. La comparaison des plans atomiques observés en mode STEM HAADF (flèches noires de la figure 3.11.a) et STEM BF (flèches vertes et noires sur la figure 3.11.b), indiquent qu’il y a une variation d’intensité des plans atomiques en mode STEM HAADF. La distance entre les

taches de la transformée de Fourier est de 6,97 ± 0,26 nm^-1 (cercles rouges de la figure

3.11.c). Cette dimension est comparable à celle que nous avons mesuré pour la particule de la

figure 3.10.a (7,05 ± 0,21 nm^-1). Ces observations convergent pour assimiler cette petite

particule à une phase pyrochlore Y2TiO7 proche de l’axe de zone [101].

Conclusion :

Les petites et nombreuses particules de l’acier ODS MKCR sont cubiques et de taille moyenne égale à 3,3 ± 0,5 nm. L’étude de la structure cristalline de trois particules de tailles différentes (2,7 ; 6,6 et 11,8 nm) montre qu’elles correspondent à la structure pyrochlore de

stœchiométrie Y2Ti2O7.