Mesure isotopique du nickel sur MC-ICP-MS

5.2.1. Le Neptune MC-ICP-MS

Les MC-ICP-MS sont la dernière génération des ICP-MS datant des années 90 et empruntent beaucoup au principe des plus récents TIMS. En effet, comme eux, les MC-ICP-MS comportent un secteur magnétique permettant d’améliorer la résolution et d’obtenir des pics isotopiques plats (lors des scans de masse) indispensables à une mesure précise des rapports isotopiques. Avec la multi-collection, les différents ions sont mesurés simultanément dans les neuf cages de Faraday et de nombreux effets liés à l’instabilité du signal peuvent ainsi être évités ou corrigés (Fig. II-13).

Figure II-13 : Schéma d’un Neptune MC-ICP-MS sans les pompes.

L’échantillon est introduit par désolvatation utilisant une ApexQ couplée à un nébuliseur microcentrique. Ce système d’introduction transforme l’échantillon en aérosol sec, qui est ensuite transféré jusqu’à la torche où se forme un plasma d’Argon (8 000°K). Le passage dans le plasma transforme l’aérosol en ions chargés positivement. Les cônes prélèvent la partie centrale du plasma et constituent la transition entre une zone à pression atmosphérique et une zone à pression très basse (autour de 10^-8 mbar). Ce prélèvement d’ions

1 2 3 4 5 6 7 ⁸ 9 10 11 12 13 14 1 : système d’introduction 2 : la torche et le plasma 3 : les cônes en nickel 4 : les premières lentilles d’extraction et de focalisation 5 : la fente source déterminant la résolution de la mesure

6 : le secteur électrostatique 7 : les lentilles quadripolaires de focalisation

8 : la fente tube 9 : la vanne tube

10 : les lentilles quadripolaires contrôlant la forme des pics 11 : le secteur magnétique 12 : les lentilles quadripolaires de dispersion

13 : les neuf cages de Faraday 14 : multiplicateur d’électrons

67 est facilité par une différence de potentiel entre la partie ICP (de charge neutre) et la lentille d’extraction (à ̴ 2 kV). Les ions sont ensuite accélérés à 5 kV et focalisés avec l’aide de plusieurs lentilles (dont des quadripolaires) jusqu’à une première fente source. La taille de cette fente source peut être sélectionnée (16, 30 ou 250 µm) et correspond à différents modes de résolution (haute, moyenne ou basse résolution, respectivement). La fente source marque aussi l’entrée dans l’analyseur électrostatique (ESA) qui réduit la dispersion en énergie de ces ions. Après le passage dans l’ESA, les ions sont de nouveaux accélérés jusqu’à 10 kV puis entrent dans le secteur magnétique, qui sépare les ions selon leur rapport masse/charge. Avant et après le secteur magnétique, deux quadripôles permettent l’un de focaliser les ions et l’autre de concentrer ou de disperser le faisceau. Pour finir, les ions arrivent sur les neufs collecteurs reliés à des amplificateurs (résistances de 10¹¹ Ω), qui transforment un nombre d’ions en un signal électrique.

5.2.2. Conditions de mesure

Lors des mesures, la matrice des solutions a toujours été de l’acide nitrique 0,05 M. Selon les sessions de mesure, le Neptune a été utilisé en mode moyenne ou haute résolution. Seulement sept cages de Faraday ont été utilisées et elles étaient finement positionnées de manière à pouvoir recueillir les isotopes suivants : ⁵⁷Fe, ⁵⁸Ni, ⁶⁰Ni, ⁶¹Ni, ⁶²Ni, ⁶⁴Ni et ⁶⁶Zn. A chaque début de session, les flux d’argon, la position de la torche et les différents paramètres optiques ont été soigneusement optimisés afin d’obtenir une forme de pic idéale, ainsi qu’une meilleure stabilité du signal possible tout en gardant une bonne sensibilité. Par exemple, dans une série de mesure réalisée en mars 2015, dans une configuration en haute résolution, pour une concentration de 50 µg/L de Ni, la sensibilité obtenue est comprise entre 1 et 2 V sur le

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Ni. La solution de lavage, que l’on considère comme un blanc machine, a un signal de 2 mV pour ⁵⁸Ni.

Chaque mesure est composée de 50 cycles (environ quatre minutes). Elle est précédée d’une mesure de ligne de base et d’un centrage des pics et est suivie d’un lavage. Le standard SRM NIST 986 est spiké en ⁶¹Ni et ⁶²Ni dans les mêmes proportions naturel/spike que dans les échantillons. Il est mesuré tous les deux échantillons selon la méthode du double bracketing.

68 Les résultats sont présentés sous la forme de rapports isotopiques δ⁶⁰Ni et δ62

Ni des échantillons exprimés en pour mille (‰) et sont normalisés avec la valeur moyenne de δ⁶⁰Ni et δ62

Ni du standard SRM NIST 986 (Gramlich et al., 1989) (Eq. 1).

𝛿60𝑁𝑖 = ( ⁽ 𝛿60𝑁𝑖 𝛿58𝑁𝑖) 𝑠𝑝𝑙𝑒 (^{𝛿60𝑁𝑖}_{𝛿58𝑁𝑖}) 𝑆𝑅𝑀−986 − 1) × 1000 𝑒𝑡 𝛿62𝑁𝑖 = ( ⁽ 𝛿62𝑁𝑖 𝛿58𝑁𝑖) 𝑠𝑝𝑙𝑒 (^{𝛿62𝑁𝑖}_{𝛿58𝑁𝑖}) 𝑆𝑅𝑀−986 − 1) × 1000 Eq.1

Cette valeur moyenne est définie à partir de la mesure du standard SRM NIST 986 avant et après la lecture de l’échantillon, afin de pouvoir appliquer le double-bracketing.

5.2.3. Corrections sur la mesure

Les valeurs obtenues subissent deux corrections, une pour corriger l’interférence provoquée par l’isotope 58Fe sur l’isotope 58Ni, l’autre pour corriger l’éventuel fractionnement du Ni au cours de la purification chimique et de la mesure. Pour cela, le ⁵⁷Fe est également mesuré en traces et en fonction de la proportion naturelle entre les deux isotopes du Fe (abondance naturelle : ⁵⁷Fe : 2,12 % ; ⁵⁸Fe : 0,28 %), on retranche au ⁵⁸Ni la part correspondant à l’isotope ⁵⁸Fe. La seconde correction est basée sur l’utilisation du double spike (⁶¹Ni, ⁶²Ni) injecté au cours de la séparation chimique. Elle corrige le fractionnement éventuel lors de la séparation chimique et également lors de la perte en isotopes légers due à la mesure lors du passage dans les cônes. La modification du rapport ⁶¹Ni et ⁶²Ni par rapport à la proportion initialement insérée permet de recalculer avec un système d’itérations les valeurs vraies des différents isotopes du Ni. Le modèle a été développé par Siebert et al. (2001) sur les isotopes du Mo et utilisé par Gueguen et al. (2013) pour le Ni.

La correction à l’aide d’un double spike apporte donc 1) une correction du fractionnement potentiel des isotopes pendant la séparation chimique, 2) une détermination de la justesse et de la précision des concentrations de nickel en fonction des paramètres instrumentaux et 3) une meilleure précision analytique globale, ainsi qu’une mesure précise de très faibles quantités de nickel, jusqu’à 50 ng, par MC-ICP-MS (Gueguen et al., 2013).

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