Caractérisation minéralogique

4.1.1. Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X (DRX) permet de déterminer la nature des phases cristallines présentes dans un échantillon. Les analyses minéralogiques des sols, des minerais, des roches, et des produits de pyrométallurgie ont été réalisées sur des poudres d’échantillons broyés finement. L'analyse des fractions fines (< 2 µm) des sols et des minerais, séparées par centrifugation, a également été faite par DRX. Pour différencier les différents phyllosilicates présents dans la fraction fine, divers traitements ont été effectués pour modifier les propriétés des argiles :

(1) le traitement à l’éthylène glycol permet de « gonfler » les espaces interfoliaires et donc de différencier par exemple une smectite d’une chlorite,

(2) le chauffage à 490 °C élimine les molécules d’eaux présentes dans l’espace interfoliaire de certains minéraux, menant à une transformation du minéral.

Le diffractomètre utilisé au laboratoire GEOPS est un PANalytical X'pert pro MDP utilisant une anti-cathode au cuivre et un filtre au nickel en face d'un détecteur linéaire avec 127 canaux. A l’université de Brasilia, le diffractomètre est un RIGAKU-D/Max utilisant une anti-cathode au cuivre et un filtre au nickel, avec un monochromateur en graphite et une vitesse de balayage de 2θ par minute.

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4.1.2. Microscopie électronique (MEB & MET) et microanalyse (EDS)

La microscopie électronique à balayage (MEB) consiste à envoyer des électrons sur un échantillon, permettant d’obtenir des images en haute résolution de la morphologie d’un échantillon. Les observations sur des lames minces de roches récoltées dans la zone d'étude (dunite et serpentinite) et aussi des échantillons de minerais latéritiques et saprolitiques, inclus en résines et polis, ont été réalisées en électrons rétrodiffusés. Les mesures ont été effectuées à l'Université d'Orsay avec un MEB-EDX Phillips équipé d’un système de détection de spectroscopie à dispersion d’énergie (EDS), permettant d’avoir accès à la composition élémentaire des phases en présence, avec une intensité de 15 000 volts et un courant de 1,5 à 1,7 micro-ampères. Les microanalyses EDS ont été effectuées sur des zones d’environ 2 µm de diamètre, avec un temps de mesure de 60 secondes.

La microscopie électronique à transmission (MET) permet une analyse morphologique, structurale et chimique d’échantillons solides à l’échelle atomique. Cette technique repose sur l’interaction des électrons avec la matière et la détection des électrons ayant traversé l’échantillon. Les analyses ont été faites à l’Institut Jean Lamour, Nancy, France, avec un Phillips CM20 fonctionnant avec un courant de 200 kV, ainsi qu’au Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille, France, avec un JEOL JEM-2010 avec un courant de 200 kV. Une aliquote d’échantillon est suspendue dans quelques millilitres d’éthanol dans une cuve à ultrasons pendant cinq minutes. Une goutte de suspension est ensuite déposée puis évaporée sur une grille de cuivre recouverte de carbone (200 mesh/100 µm) placée sur un papier filtre.

4.1.3. Spectroscopie par absorption de rayons X

La spectroscopie par absorption de rayons X (XAS) est une méthode d’analyse basée sur l’utilisation d’une lumière de très haute énergie obtenue par rayonnement synchrotron. Elle est utilisée pour différents domaines telles que la physique, la chimie, la géologie et la biologie. Cette analyse consiste à exciter grâce à des photons à haute énergie les électrons d’une couche électronique donnée, au seuil d’énergie d’un élément dont on veut sonder l’entourage atomique. L’onde sphérique émise par la désexcitation des électrons vers l’état fondamental est diffractée par les plus proches voisins, ce qui génère en retour d’autres ondes

57 sphériques. Le signal détecté résulte donc des interférences entre les différents photons (ondes sphériques) émises par l’atome analysé et par ses plus proches voisins. Ce signal émis est ensuite collecté par transmission ou par fluorescence (Fig. II-10).

Figure II-10 : Spectre théorique d’absorption des rayons X au seuil K du Ni (8333 eV) réalisé sur un échantillon de feuille de Alyssum murale (plante hyperaccumulatrice de Ni) (Sarret et al., 2013).

La position en énergie des seuils d’absorption des éléments étant différente d’un élément à l’autre, la spectroscopie XAS est chimiquement sélective. Elle permet ainsi de sonder spécifiquement l’environnement atomique d’un élément, et ceci même pour de faibles concentrations (< au g/kg) et quelle que soit la cristallinité et la nature de la phase qui porte cet élément.

Cette technique applicable dans tous types de milieu : solide, liquide, gaz et interfaces permet donc de définir l’environnement atomique d’un élément donné et in fine de pouvoir évaluer sa disponibilité, sa mobilité et d’appréhender sa toxicité potentielle.

Dans le cadre de cette thèse, nous avons principalement travaillé sur le XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), c’est-à-dire sur la région du spectre d’absorption des RX située environ 50eV autour du seuil d’absorption (Fig. II-10). Le XANES est particulièrement sensible à la chimie de l’atome absorbeur, i.e. son état d’oxydation et sa géométrie. L’analyse

58 XANES permet également de quantifier les contributions d’espèces porteuses de l’élément cible dans un mélange, par combinaison linéaire de spectres d’échantillons de référence.

Les mesures d’absorption X ont été réalisées en macro-faisceau au seuil K du nickel, sur des pastilles d’échantillons de 5 et 10 mm de diamètre avec addition de cellulose, sur les lignes de lumière SAMBA au synchrotron SOLEIL (Saint Aubin, France ; échantillons de références) et XAFS2 au Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (Campinas, Brésil ; échantillons). La plupart des échantillons ont été mesurés en transmission et quelques échantillons ont été mesurés en fluorescence en raison de leur faible teneur en Ni avec un détecteur Ge 15 (XAFS2) ou un détecteur Canberra 35-elements (SAMBA). Compte tenu de la forte teneur en fer dans les échantillons, des filtres en aluminium ou en cobalt ont été utilisés pour certaines mesures en fluorescence. Pour les analyses en transmission, quatre spectres ont été nécessaires, alors que pour les analyses en fluorescence, jusqu’à sept spectres ont dû être acquis pour augmenter le rapport signal/bruit.

Les données ont été collectées à température ambiante, en utilisant un monochromateur Si(111), et selon la grille d’acquisition suivante : pas de 1 eV avant le seuil, 0.35 eV dans la région du seuil (-30 to +80 eV) puis, (pour les acquisitions EXAFS, non présentées ici) un incrément de 0.04 k jusqu’à k=12. Le temps de comptage était de 1 seconde par point dans la région avant seuil, puis 2 secondes par point.

Après acquisition les données XAS ont été moyennées et normalisées en utilisant le logiciel ATHENA (Ravel & Newville, 2005). Les combinaisons linéaires de fit (LCF) ont été calculées sur les spectres normalisés des échantillons dans la gamme -20 à +30 eV, sans forcer les proportions à 1, en utilisant le logiciel ATHENA. En utilisant un set de références de phases porteuses de Ni, le programme calcule toutes les combinaisons possibles de 1 à n composants (voir Garnier et al., 2013 pour plus de détails). Les phases porteuses de Ni utilisées comme références sont les suivantes : NiO, goethite nickelifère de synthèse, olivine gemme, chrysotile (serpentine pauvre en Ni ; provenance : République Tchèque), lizardite (serpentine riche en Ni ; provenance : Nouvelle Calédonie), vermiculite (riche en Ni ; provenance : Brésil).

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