L’objectif des travaux de cette thèse est la compréhension des forces responsables des assemblages stéréosélectifs entre un modificateur chiral et un substrat prochiral. Le STM peut générer des images de 30 nm sur 30 nm facilement chaque minute, et ce, avec une résolution intramoléculaire. Nous pouvons donc observer les géométries d’assemblages de plusieurs centaines de complexes simultanément, pour ensuite cal- culer la fréquence selon laquelle chaque assemblage apparait.
Figure 1.8 – Modification de la densité électronique du (R)-NEA et du MTFP sur une surface de Pt(111) alors que les deux espèces en surface sont comparées au complexe. Une densité électronique accrue apparait en rouge, tandis qu’une plus faible est en bleu. Adapté de [122].
Un masque est superposé à chaque molécule observée. Ceux-ci sont des objets géo- métriques dont les propriétés sont faciles à extraire, et à analyser, à l’aide d’un algo- rithme développé au sein de notre groupe de recherche [62]. Nous assignons deux paramètres, θ et ϕ, à chaque assemblage pour caractériser respectivement la posi- tion et l’orientation du substrat pro-chiral par rapport au modificateur chiral. La Fi- gure1.9illustre comment on assigne la pro-chiralité de plusieurs assemblages entre le (R)-NEA et divers substrats pro-chiraux [16]. La première colonne présente les mo- tifs STM des complexes. Ceux-ci sont mis en adéquation avec la deuxième colonne, qui consiste en une simulation Tersoff-Hamann de la structure DFT illustrée à la troi- sième colonne. Pour une hydrogénation du substrat de la troisième colonne par de l’hydrogène provenant de la surface, le produit — et sa chiralité — est présenté à la quatrième colonne. La cinquième colonne présente les masques superposés aux motifs STM de la première colonne, ainsi que la définition des paramètres, θ et ϕ. La Figure 1.10 présente l’agglomération de milliers de complexes entre le TFAP et chacun des deux conformères du (R)-NEA [16]. Ces complexes se groupent naturel-
Figure 1.9 – Caractérisation des complexes entre le (R)-NEA et le TFAP (a), le MTFP (b) ou le KPL (c) sur le Pt(111). La colonne 1 présente les complexes observés par STM, la 2 les simulations Tersoff-Hamann de la structure DFT présentée à la colonne 3. La colonne 4 indique le produit — et sa chiralité — formé lors de l’hydrogénation du substrat dans la géométrie donnée. La colonne 5 présente les masques correspon- dants aux motifs de la première colonne, ainsi que les paramètres θ et ϕ [16].
lement en plusieurs familles indépendantes. Les structures DFT correspondant à ces familles sont indiqués par des triangles pointant vers le haut ou vers le bas, pour les complexes pro-S et pro-R, respectivement. Les complexes observés ont donc une géo- métrie similaire à celle des structures DFT les plus stables. En relevant le nombre de complexes dans chaque famille, on peut trouver leurs fréquences relatives. Bien que la DFT prédise adéquatement la structure des complexes les plus stables, la stabilité des complexes n’est pas corrélée avec l’abondance relative de la famille associée. Ce dernier point sera discuté dans les chapitres 4 et 5.
1.5.1 Erreurs associées aux paramètres θ et ϕ
L’assignation des masques aux images STM cause deux types d’erreurs. La première est une erreur systématique ne s’appliquant qu’à l’angle θ, définissant la position relative des deux motifs d’un adduit. Dans la plupart des cas, nous ne pouvions ob- server simultanément la surface de Pt(111) avec une résolution atomique et les as-
Figure 1.10 – Juxtaposition des données STM et DFT pour les assemblages TFAP–(R)- NEA. Les données STM sont identifiées selon les paramètres 𝜃 et ϕ tels que définis à la Figure 1.9. La densité de complexes selon ces paramètres est indiquée par les échelles verticales à droite des graphiques. Les structures DFT sont indiquées par des triangles – pointant vers le haut pour les complexes pro-S et vers le bas pour les pro-R — dont la stabilité est indiquée en se référant à l’échelle horizontale en bas des graphiques [16].
semblages moléculaires. Ne connaissant pas les axes principaux de la surface, nous devions estimer visuellement l’orientation la plus probable de l’axe long du grou- pement naphtyle du (R)-NEA. Les six orientations possibles de chaque conformère sur la surface (111) étaient ensuite obtenues en effectuant des rotations de 60° des masques. Une erreur systématique d’au plus 15° sur l’axe long du groupement naph- tyle du (R)-NEA peut donc s’appliquer à l’angle θ pour une série de données. Heu- reusement, une telle erreur systématique est facilement rectifiable et les populations entre deux séries d’expériences peuvent être comparées par l’ajout ou la soustraction d’un facteur correctif à l’angle θ.
Le deuxième type d’erreur est une erreur aléatoire qui se reflète dans la dispersion des coordonnées (θ, ϕ) à l’intérieur d’une même famille. Les masques superposés aux motifs des substrats pro-chiraux le sont manuellement et indépendamment les uns des autres, de façon à maximiser le recouvrement entre chaque paire motif-masque. Cette attribution est par définition ambiguë, et même pour des expérimentateurs aguerris et pour des images claires, on observe une erreur aléatoire de 5° pour 𝜃 et de 12° pour ϕ.
Chapitre 2
A comparative study of diastereomeric
complexes formed by a prochiral
substrate and three structurally
analogous chiral molecules on Pt(111)
Jean-Christian Lemay, Yi Dong, Vincent Demers-Carpentier, Guillaume Goubert, Raphaël Lafleur-Lambert, John Boukouvalas, Peter H.McBreen
Department of Chemistry, Laval University, Quebec City, QC G1K 7P4, Canada
Michael N. Groves, Bjørk Hammer
iNano and Department of Physics and Astronomy, Aarhus University, 8000 Aarhus C, Denmark
Reprinted with permission from : Surf. Sci. 2016, 646, 13– 18 Copyright 2016 Elsevier