Chapitre II: Bilan des activités de recherche
5 Utilisation de nanoparticules supportées pour l’ozonation catalytique de polluants émergents
5.2 Méthodologie suivie en ozonation catalytique
Figure 46. Méthodologie expérimentale mise en œuvre.
Figure 47. Exemple de cinétiques de consommation de l’atrazine et de l’ozone (500 mg L-1 de catalyseur).
Ces supports pulvérulents ont ainsi été employés en ozonation catalytique dans le cadre de la thèse MESR de Romain Orhand. Dans l’objectif de faciliter la récupération du catalyseur, un support flexible et structuré, un papier poreux de 250 m d’épaisseur, a également été imprégné et étudié. En général, les études d’ozonation catalytique sont réalisées dans des réacteurs triphasiques gaz-liquide-solide. Dans cette étude, afin de quantifier la production radicalaire à travers la détermination du Rct, une configuration diphasique liquide-solide a été sélectionnée (Figure 46). Des seringues gas-tight de 100 mL équipées d’un septum pour l’introduction et l’échantillonnage de solutions ont ainsi été utilisées. L’intérêt de ces seringues est de permettre d’adapter le volume de la solution au cours des
25 °C
Step 1 : Ultra Pure Water + atrazine + catalyst solution
preparation (90 mL)
Step 2 : Saturated ozone solution (10 mL) introduction
t0
Step 3 : Regular sample withdrawals for analysis (O3
and atrazine) ti SiO2 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 0.0E+00 5.0E-06 1.0E-05 1.5E-05 2.0E-05 2.5E-05 3.0E-05 3.5E-05 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Cat (p p b ) CO3 (M ) Time (s) O3 (SiO2) O3 (SiO2@Ru NPs) Atrazine (SiO2) Atrazine (SiO2@Ru NPs) O3(SiO2) O3(SiO2@Ru NPs) At. (SiO2) At. (SiO2@Ru NPs)
SiO2@Ru NPs Coz (m o l L -1)
Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique
126
prélèvements sans création d’espace de tête dans lequel l’ozone pourrait se désorber. L’évaluation des différents catalyseurs a été réalisée dans de l’eau ultra pure dopée en atrazine (jouant le rôle de traceur de radicaux) à 25°C acidifiée à pH 3 de façon à pouvoir quantifier l’influence du catalyseur sans réaction parasite avec la matière organique ou les anions hydroxydes. Des concentrations initiales d’environ 2 ppm d’ozone et 0,25 ppm d’atrazine avaient été mises en place. Une solution saturée d’ozone produite dans un réacteur gaz-liquide était ainsi introduite à t0 puis des prélèvements réguliers étaient effectués afin de quantifier les concentrations en ozone et atrazine. La Figure 47 présente ainsi l’évolution typique des concentrations d’ozone et d’atrazine obtenues pour du SiO2 non imprégné et imprégné de ruthénium.
5.3 Résultats
Le ruthénium, considéré comme très actif en oxydation, s’est révélée le plus prometteur des différents métaux testés (Co, Pd, Pt, Rh et Ru). Aucun relargage des nanoparticules n’a été observé. La suite de l’étude a ainsi été réalisée uniquement avec le ruthénium. Une série de tests témoins préliminaires a permis de démontrer:
L’absence d’adsorption significative d’atrazine sur les différents matériaux.
Que l’introduction d’atrazine sans catalyseur n’accélère pas significativement la décomposition de l’ozone. Le temps de demi-vie de l’ozone est ainsi supérieur à 3 h.
L’introduction d’atrazine en présence de catalyseur accélère de façon modérée la décomposition de l’ozone, avec des temps de demi-vie de l’ozone de 10 à 20% plus faibles.
Ces essais ont ainsi confirmé la faible influence de l’atrazine à de si faibles concentrations sur la décomposition de l’ozone.
Pour chaque expérience réalisée, les cinétiques de consommation de l’atrazine et de l’ozone ont été modélisées par des cinétiques d’ordre n, avec n variable et déterminé conjointement avec la constante cinétique apparente associée kapp par résolution numérique à l’aide de l’équation suivante :
𝐶𝑖 = (𝐶𝑖,01−𝑛+ (𝑛 − 1)𝑘𝑎𝑝𝑝𝑡)1⁄1−𝑛 si n ≠ 1 Eq. 92
𝐶𝑖 = 𝐶𝑖,0𝑒𝑥𝑝(−𝑘𝑎𝑝𝑝𝑡) si n = 1
Le temps de demi-vie de chaque espèce t1/2 était ainsi déduit de l’Eq. 93 :
𝑡1/2=𝐶𝑖,01−𝑛(2𝑛−1−1)
Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique
127
Tableau 40. Temps de demi-vie de l’ozone et de l’atrazine et valeurs du Rct (calculé au temps nécessaire pour consommer 90% de l’ozone introduit) mesurés pour les différents catalyseurs
pulvérulents. Catalyseur Masse de Ru imprégnée Concentration (mg L-1) O3 Atrazine HO• t1/2 (s) R2(%) t1/2 (s) R2 (%) ∫[HO•]dt Rct Sans catalyseur > 104 87,00 4500 98,30 2,9×10-9 SiO2 Sans Ru 250 1841 87,00 4092 99,66 2,0×10-10 2,8×10-9 500 2147 98,40 1373 99,76 6,2×10-10 7,3×10-9 1000 3365 94,95 986 99,62 9,0×10-10 5,9×10-9 SiO2@Ru(0) NPs 0,1% (m/m) 250 1005 99,75 1603 98,58 3,0×10-10 6,5×10-9 500 333 94,61 619 99,64 3,7×10-10 2,9×10-8 1000 272 99,61 436 97,99 4,5×10-10 2,6×10-8 TiO2 Sans Ru 250 4101 91,17 3119 99,44 6,6×10-10 3,8×10-9 500 4390 94,84 2032 99,63 5,4×10-10 3,9×10-9 1000 1741 89,83 2712 99,04 4,1×10-10 5,2×10-9 TiO2@Ru(0) NPs 0,1% (m/m) 250 579 88,62 1158 99,87 5,9×10-10 2,0×10-8 500 258 89,28 699 99,39 4,0×10-10 2,9×10-8 1000 238 87,42 525 99,67 3,0×10-10 2,8×10-8
Le Tableau 40 présente ainsi les valeurs des temps de demi-vie de l’atrazine et de l’ozone ainsi que de l’exposition aux radicaux hydroxyles et du Rct déterminées (Eq. 79). Trois concentrations initiales de
catalyseur ont été testées. Les résultats mettent clairement en évidence que :
Les supports non imprégnés permettent d’atteindre des t1/2 pour l’ozone dans la plage 1,7×103 -4,4×103 s, alors que plus de 104 s sont nécessaires sans catalyseur. L’activité en ozonation catalytique du TiO2, bien documentée dans la littérature, met en jeu à la fois des acides de Lewis (localisés sur le cation métallique) et de Brønsted (groupe hydroxyle de surface) (Kasprzyk-Hordern
et al., 2003; Nawrocki and Kasprzyk-Hordern, 2010). L’activité catalytique intrinsèque de la silice
est plus surprenante et pourrait mettre en jeu des effets de collision et/ou d’adsorption (Ouederni
et al., 1996). Pour la silice non imprégnée, une diminution de la cinétique de décomposition de
l’ozone est ainsi observée pour des concentrations croissantes en catalyseur, ce qui indique que la silice pourrait à la fois catalyser et inhiber la décomposition de l’ozone.
Les Rct mesurés avec les supports non imprégnés sont relativement proches de celui mesuré sans catalyseur, ce qui indique qu’une exposition équivalente aux radicaux est obtenu mais en un temps avantageusement plus court.
Les supports imprégnés sont significativement plus actifs que les supports vierges avec des t1/2 pour l’ozone compris entre 0,2×103 et 1,0×103 s. Quel que soit le support, une augmentation de la quantité de catalyseur permet d’augmenter la vitesse de décomposition de l’ozone, démontrant l’activité des nanoparticules.
Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique
128
Cette accélération de la décomposition de l’ozone est couplée à une exposition supérieure aux radicaux hydroxyles, caractérisée par des Rct jusqu’à 10 fois plus grands qu’avec les catalyseurs non imprégnés. Il est ainsi possible de maximiser conjointement la décomposition de l’ozone et la production radicalaire permettant donc d’atteindre des temps de demi-vie de l’atrazine inférieur à 500 s, soit environ 9 fois plus faibles que sans catalyseur.
Ces essais, bien que concluants en terme d’activité, ont mis en évidence une des limitations des supports pulvérulents : la difficulté de récupérer le catalyseur qui nécessite une étape de filtration contraignante. Pour lever cette contrainte, un support papier composé de fibres de cellulose enrobées d’un mélange de TiO2 (13,3 g m-2), SiO2 (16,7 g m-2) et zéolithe (3,4 g m-2) a ainsi été imprégné avec succès par percolation par une solution stabilisée de nanoparticules de ruthénium. Deux volumes de solutions colloïdales ont été employés pour imprégner 50 mg de papier, un volume de 1 mL correspondant à une charge massique en Ru sur le papier théorique de 0,1 %, et un volume de 7 mL permettant de saturer le support en Ru. Deux températures de séchage du papier ont également été considérées (20°C à l’air ambiant et 60°C à l’étuve). Les résultats ont mis en évidence la capacité de ce matériau à accélérer la décomposition de l’ozone et de l’atrazine, mais dans une moindre mesure que les catalyseurs pulvérulents (Tableau 41). Ces résultats semblent mettre en évidence des limitations diffusionnelles, le système n’étant agité que par un simple barreau magnétique, et/ou une diminution de la surface de contact. Des Rct intéressants, supérieurs à 10-8, ont néanmoins été obtenus avec les catalyseurs séchés à 60°C. Ces supports se révèlent donc pertinents pour des applications dans un procédé réel. Des optimisations de la méthode d’imprégnation seraient nécessaires. En outre, des essais dans un réacteur dynamique avec des vitesses du liquide variables, seraient souhaitables pour confirmer l’influence de limitations diffusionnelles.
Tableau 41. Temps de demi-vie de l’ozone et de l’atrazine et valeurs du Rct mesurés pour les différents catalyseurs supportés sur papier.
Volume de solution T. de séchage O3 Atrazine HO•
t1/2 (s) R2(%) t1/2 (s) t1/2 (s) R2(%) t1/2 (s)
0,47 20 4850 99,00 3468 95,95 1,41×10-10 1,96×10-9
0,47 60 984 97,60 1267 98,45 1,70×10-10 1,38×10-8
3,3 20 5190 89,83 2712 99,04 5,33×10-10 6,76×10-9 3,3 60 4047 88,62 1158 99,87 7,44×10-10 2,36×10-8
Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique
129
Dans cette étude, j’ai initié une collaboration avec Audrey Denicourt et Alain Roucoux de l’équipe OMC de l’ISCR afin de développer une nouvelle activité thématique, l’ozonation catalytique. Des nanoparticules métalliques de ruthénium, imprégnées par une méthode douce en phase aqueuse sur de la silice et du dioxyde de titane, ont ainsi été utilisées dans un réacteur diphasique liquide-solide. Les résultats mettent en évidence une intensification de la production radicalaire combinée à une accélération de la décomposition de l’ozone. Toutefois, ces essais ont souligné la difficulté de récupération des catalyseurs pulvérulents, nécessitant une étape de filtration contraignante. Les nanoparticules métalliques ont ainsi été imprégnées avec succès sur un support cellulosique enrobé de silice, de dioxyde de titane et de zéolithe. Ce catalyseur structuré et flexible, qui pourrait facilement être intégré dans des réacteurs d’ozonation, a montré un potentiel intéressant pour catalyser la décomposition de l’ozone et la production radicalaire.
A l’issu de cette première collaboration avec l’équipe OMC, j’ai souhaité poursuivre sur le concept de dépôts de nanoparticules sur des supports non pulvérulents pour faciliter la mise en œuvre du procédé. Un rapprochement avec l’équipe Verres et Céramiques a alors été initié. Ce nouvel axe de recherche est développé dans la partie 6 de ce chapitre.
Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique
130