Application en traitement d’air : ozonation catalytique et oxydation thermo-catalytique 138

6.3.1 Introduction

Dans le cadre du projet de maturation, deux applications de traitement des COV dans l’air ont été étudiées :

 L’oxydation thermo-catalytique, dans laquelle l’oxygène de l’air joue le rôle d’oxydant primaire. Des températures élevées, de 100 à 400°C (de 250 à 350°C préférentiellement), sont nécessaires pour activer la réaction (Kamal et al., 2016; Liotta, 2010).

 L’ozonation catalytique, dans laquelle l’ozone de l’air est l’oxydant primaire. Des températures plus faibles, voire proche de l’ambiante, sont dans ce cas suffisantes pour activer la réaction (Kwong et

al., 2008).

Dans un premier temps, un banc de test avait été dimensionné pour alimenter des mousses de verre de 16 mm de diamètre et de 3,5 à 5 cm de longueur, avec des vitesses superficielles de quelques cm s-1 (débits de l’ordre du NL h-1). Des concentrations en ozone de l’ordre de 10 à 15 g Nm-3 étaient ciblées lors des expériences d’ozonation catalytique tandis qu’un four tubulaire était employé en oxydation thermocatalytique.

Dans un second temps, sur la base des premiers résultats obtenus sur ce banc de test, une montée en échelle a été opérée, avec le développement d’un pilote capable de traiter des débits de l’ordre de quelques centaines de NL h-1, avec des mousses de 5,5 cm de diamètre et 25,5 cm de longs.

Figure 53. Photographies du banc de test et du pilote développés lors du projet de maturation. débitmètre Emplacement pour la mousse Point injection COV Pousse-seringue (COV) Point prélèvement échantillon Manomètre Sortie (vers piège à gaz)

Connexion poche remplie d’ozone (alimentation circuit

par une pompe) By-pass (sortie vers Sorbonne)

Montée en échelle

De quelques NL h-1 A quelques centaines de NL h-1

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

139 6.3.2 Principaux résultats en ozonation catalytique

Les principaux facteurs étudiés dans cette étude sont le rapport entre les concentrations initiales d’ozone et de COV, la température (de la température ambiante à 90°C), et le temps de séjour. Les résultats ont clairement mis en évidence la capacité de la mousse de verre imprégnée de Ru(0) (mousse possédant une porosité de 92% et un diamètre de pore moyen de 0,585 mm) à décomposer l’ozone à température ambiante, avec des abattements de l’ordre de 15-20% pour un temps de séjour de quelques secondes, jusqu’à plus de 95% pour des temps de séjour de 30 s avec une vitesse superficielle de l’ordre du cm s-1. Les résultats ont souligné une limitation par le transfert de matière à de telles vitesses, une augmentation de l’abattement étant constatée pour une augmentation de la vitesse superficielle à temps de séjour identique. La modélisation de la cinétique de réaction par un modèle du type Langmuir Hinshelwood (Biard et al., 2007), en tenant compte du transfert de matière et d’un écoulement de type piston, a permis de montrer que des vitesses supérieures à quelques cm s-1 sont nécessaires pour lever toute limitation par le transfert. Dans de telles conditions, des abattements de l’éthanol (à ≈ 1 g m-3) et de l’acétone (à 2 ≈ g m-3) de respectivement 97 % en 9 s de temps de séjour et de 40 % en 4 s de temps de séjour ont été mesurés à température ambiante. Le ratio entre les concentrations initiales en ozone et celles en COV est un paramètre crucial. En effet, en défaut d’ozone, l’ozone peut-être entièrement consommé avant la sortie de la mousse. Dans ce cas, la longueur de mousse supplémentaire devient inefficace pour abattre les COV. En trop large excès d’ozone, des effets de compétition sont observés au détriment de l’abattement des COV. En augmentant la température du four, jusqu’à 90°C, il est possible de dégrader à près de 100% l’éthanol, l’acétone et l’ozone, avec des bons taux de minéralisation, en 5 s de temps de séjour.

6.3.3 Principaux résultats en oxydation thermocatalytique

En oxydation thermocatalytique, les principaux facteurs étudiés étaient la température du four et le temps de séjour. La Figure 54 présente l’évolution de l’abattement obtenu sur une mousse de verre imprégnée de Ru(0) pour une vitesse de 1 cm s-1 et un temps de séjour de 9 s. Les résultats montrent une activité significative pour le traitement de COV facilement oxydables, comme l’éthanol et dans une moindre mesure l’acétone. A des températures du four inférieures ou égales à 150°C, la formation de sous-produits de décomposition avec l’éthanol et l’acétone (acétaldéhyde principalement et acide formique) est observée.

A 250°C, l’abattement en éthanol, acétone et acétate de butyle est de 100%, sans détection de sous-produit organique. L’abattement du toluène à cette température est de 94%, et de 98% à 300°C. Celui

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

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du xylène est de 88% à 250°C et de 100% à 300°C. Le COV le plus récalcitrant à l’oxydation, l’heptane, nécessite une température de 350°C pour obtenir 100% d’abattement sans sous-produit détecté en chromatographie en phase gazeuse (CPG). A 300°C, l’abattement en heptane est tout de même de 88% mais plus d’une vingtaine de sous-produits différents sont observés en chromatographie gazeuse

Afin d’éprouver la compacité du procédé, l’abattement de l’acétaldéhyde a été étudié en fonction du temps de séjour. A 200°C, l’abattement est de 100% tant que la vitesse volumique horaire (VVH) est inférieure à 2000 h-1 (temps de séjour de 1,8 s), sans détection de sous-produit. A 250°C, la VVH a été accrue à plus de 7500 h-1 sans observer d’acétaldéhyde ni de sous-produit en sortie. Une étude plus poussée sur l’éthanol entre 100 et 150°C (température pour lesquels l’abattement n’est pas de 100%) a clairement mis en évidence que pour des vitesses de l’ordre de quelques cm s-1, la vitesse de réaction est limitée par le transfert de matière. Ces résultats suggèrent donc l’intérêt de travailler à des vitesses superficielles supérieures à celles employées en routine lors de l’étude.

Après 36 h d’utilisation d’une mousse, il n’a pas été observé de baisse d’efficacité malgré les concentrations relativement importantes en COV mises en place. Cela restera à confirmer sur des durées d’utilisation plus longue. Les performances observées sur le banc de test ont finalement été confirmées sur le pilote de traitement avec une mousse de 5,5 cm de diamètre et 25,5 cm de longueur.

Figure 54. Evolution de l’abattement en COV en fonction de la température sur une mousse de verre imprégnée de Ru(0) pour un temps de séjour de 9 s.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 100 150 200 250 300 350 A b atte m en t ( % ) Température (°C)

Ethanol Acetone Toluène Heptane Xylène Acetate de butyle

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Le potentiel des mousses de verre imprégnées par des nanoparticules de Ru(0) pour l’oxydation de COV a été validé sur deux procédés distincts : l’ozonation catalytique (entre 20 et 90°) et l’oxydation thermocatalytique (entre 100 et 350°C). Des abattements significatifs, voire totaux, de l’ozone et des COV ont en effet été mesurés pour des temps de séjour de quelques secondes. Une montée en échelle a été opérée à travers le développement d’un pilote capable de traiter quelques centaines de NL h-1. Les essais menés ont permis de démontrer qu’il serait possible d’augmenter la vitesse superficielle du gaz afin d’augmenter avantageusement la vitesse de transfert vers le dimensionnement de pièces plus compacts. Un compromis entre les pertes de charge et le transfert de matière devra cependant être trouvé.

6.4 Application en traitement d’eau : oxydation avancée par ozonation catalytique