Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

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Intensification du traitement de composés indésirables

dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre

transferts entre phases et oxydation chimique

Pierre-Francois Biard

To cite this version:

Pierre-Francois Biard. Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique. Génie chimique. Université de Rennes 1, 2020. �tel-02634479�

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Université de Rennes 1

Mention : Chimie

Mémoire présenté par :

Pierre-François BIARD

Maître de conférences de l’Université de Rennes 1,

Institut Universitaire de Technologie de Rennes

En vue de l’obtention du diplôme

d’Habilitation à Diriger les Recherches

Intensification du traitement de compose s

inde sirables dans l’eau et dans l’air :

comple mentarite entre transferts entre phases et

oxydation chimique

Présentation, le 04 mars 2020, devant le jury composé de :

Valérie MEILLE, Chargée de Recherche CNRS, HDR, IRCE Lyon – Rapportrice Urs VON GUNTEN, Professeur, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne – Rapporteur

Laurent FALK, Directeur de Recherche CNRS, HDR, LRGP de Nancy – Rapporteur Hervé GALLARD, Professeur, Université de Poitiers – Président du jury

Pierre LE CLOIREC, Professeur, ENSC de Rennes – Examinateur Annabelle COUVERT, Professeur, ENSC de Rennes – Examinatrice Anthony SZYMCZYK, Professeur, Université de Rennes 1 – Examinateur

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Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

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Remerciements

Bien qu’étant une réalisation plutôt personnelle, le diplôme de l’Habilitation à Diriger les Recherches permet de mettre en lumière la richesse de nombreuses interactions avec diverses personnes, à qui je tiens à exprimer ma sincère gratitude. Je remercie ainsi très chaleureusement mes trois rapporteurs, la Dr. Valérie MEILLE, le Pr. Urs Von GUNTEN et le Dr. Laurent FALK, ainsi que le Pr. Hervé GALLARD, pour me faire honneur de leur présence dans ce jury d’HDR. C’est un jury très prestigieux !

Je tiens également à remercier le Pr. Pierre LE CLOIREC pour m’avoir soutenu et aidé dans la préparation de cette HDR et pour s’en être porté garant. Jeune élève ingénieur potassant votre précieux ouvrage « Les COV dans l’environnement », je n’avais pas imaginé vous côtoyer quelques années plus tard.

Je souhaite également remercier la Pr. Annabelle COUVERT, ma directrice de thèse, souvent à mes côtés pour abattre les COV et les micropolluants, qu’elle qu’en soit la technique ! Merci également au Pr. Anthony SZYMCZYK, responsable de l’équipe CIP, pour ses encouragements dans la préparation de ce diplôme.

Mes plus vifs remerciements vont également vers mes collègues de bureau à l’ENSCR et l’IUT de Rennes, Catherine COURIOL et Patrick LOULERGUE, pour les heures passées ensemble, les bons moments et les nombreuses discussions professionnelles et personnelles. Vous êtes une force motrice et c’est toujours un plaisir que de vous retrouver! Je remercie également mes autres collègues de l’équipe de génie des procédés du département chimie de l’IUT : Florence BUDE, Laurence GUIHARD, Béatrice BALANNEC et Stéphane NICOLAS, pour m’avoir accueilli chaleureusement à l’IUT et dans l’équipe.

Je remercie également le Pr. Abdeltif AMRANE pour m’avoir permis d’être recruté à l’IUT de Rennes et le Pr. Dominique WOLBERT pour m’avoir accueilli au sein de l’équipe CIP.

Merci également à tous les étudiants de DUT, Master et Doctorat qui ont travaillé à mes côtés. J’espère que l’exigence que j’avais envers vous vous aura été bénéfique.

Je tiens également à remercier tous les collègues avec qui j’ai l’occasion de collaborer ou échanger régulièrement : Audrey DENICOURT, Alain ROUCOUX, Ronan LEBULLENGER, Antoine

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LEJEUNE, Audrey CABROL, la PAT Patrouille (Isabelle SOUTREL, Valérie COUROUSSE, Pierre LARGILIERE, Christelle GARDIN, Apolline DELALANDE), Khalil HANNA (merci pour ton aide sur cette HDR), Sylvain GIRAUDET, Nicolas CIMETIERE, Florence FOURCADE, Jean-Luc AUDIC, Rémi MARSAC (merci pour ton aide sur cet HDR), Alain LAPLANCHE, et j’en oublie surement. Ne m’en voulez pas ! De façon générale, merci à tous les collègues, enseignants ou autres, de l’équipe CIP et du département chimie de l’IUT.

Je souhaite aussi remercier très sincèrement mes organismes de tutelle, l’Université de Rennes 1, l’ENSCR et l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes, pour leur confiance et pour l’attribution de plusieurs financements m’ayant permis d’initier plusieurs axes de recherche.

Enfin, le mot de la fin sera pour les trois piliers de ma vie, mon épouse Marie et mes deux filles Clémence et Lucie. Je vous embrasse très fort.

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Sommaire

Glossaire ... 6

Introduction générale ... 10

Chapitre I: Curriculum Vitae détaillé ... 12

1 Présentation générale et formation académique ... 13

2 Synthèse des activités d’enseignement ... 15

3 Synthèse de l’activité scientifique ... 16

3.1 Production scientifique ... 16

3.2 Co-encadrement de thèses de doctorat et d’étudiants de Master... 17

3.3 Révision d’articles ... 19

3.4 Contrats et financements ... 20

4 Compétences ... 21

5 Activités d’animation et responsabilités collectives ... 22

5.1 Responsabilités scientifiques... 22

5.2 Responsabilités administratives ... 22

5.3 Responsabilités pédagogiques ... 23

Chapitre II: Bilan des activités de recherche ... 24

1 Introduction... 24

2 Lavage chimique du sulfure d’hydrogène en solution aqueuse en milieu basique et basique-oxydant... 26

2.1 La problématique H2S ... 26

2.2 Intensification du lavage chimique d’H2S en conditions oxydo-basiques ... 28

2.2.1 Contexte ... 28

2.2.2 Garnissage structuré à haute fraction de vide : le procédé Aquilair PlusTM_{... 28}

2.2.3 Principaux résultats ... 30

2.2.4 Modélisation ... 31

2.3 Etude cinétique de la réaction entre le sulfure d’hydrogène et l’hypochlorite de sodium .. 37

2.3.1 Contexte ... 37

2.3.2 Etude par absorption réactive ... 39

2.3.3 Etude par cinétique compétitive ... 48

2.4 Modélisation du lavage chimique de composés acide ou basique en solution aqueuse – application au cas d’H2S ... 53

2.4.1 Etablissement d’un état de l’art sur la détermination du facteur d’accélération pour les réactions acido-basiques en phase aqueuse. ... 53

2.4.2 Modélisation des colonnes garnies ... 62

2.5 Conclusions ... 69

3 Lavages physique de composés organiques volatils neutres dans des solvants organiques .... 70

3.1 Introduction ... 70

3.2 Développement d’un dispositif de mesure dynamique des coefficients de partage et des coefficients de transfert ... 73

3.2.1 Introduction – Présentation de la méthode ... 73

3.2.2 Détermination des coefficients de partage ... 75

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4

3.3 Développement de liquides ioniques pour l’absorption de COV neutres : mesure des

coefficients de partage et des coefficients de diffusion ... 81

3.3.1 Introduction ... 81

3.3.2 Détermination des coefficients de partage ... 84

3.3.3 Mesure des coefficients de diffusion dans les liquides ioniques ... 85

3.4 Simulation du lavage physique de COV neutres dans des solvants organiques en colonne garnie 91 3.4.1 Introduction ... 91

3.4.2 Etude de l’hydrodynamique ... 92

3.4.3 Etude du transfert de matière : détermination de l’abattement ... 95

3.5 Conclusions ... 101

4 Oxydation de micropolluants émergents par le procédé peroxone ... 103

4.1 Introduction- contexte ... 103

4.2 Intensification du procédé peroxone par utilisation d’un réacteur tubulaire monophasique 105 4.2.1 Introduction-contexte ... 105

4.2.2 Procédé développé ... 106

4.2.3 Résultats ... 107

4.3 Développement et application d’un réacteur à cellules agitées pour la mesure de la constante cinétique entre l’ozone et l’anion hydroperoxyde ... 112

4.3.1 Introduction-contexte ... 112

4.3.2 Caractérisation du réacteur et validation de la méthode ... 113

4.3.3 Détermination de la constante cinétique de réaction de l’ozone avec l’anion hydroperoxyde ... 119

5 Utilisation de nanoparticules supportées pour l’ozonation catalytique de polluants émergents 124 5.1 Introduction – contexte ... 124

5.2 Méthodologie suivie en ozonation catalytique ... 125

5.3 Résultats ... 126

6 Développement et applications d’un catalyseur cellulaire basé sur l’imprégnation de nanoparticules métalliques sur des mousses de verre ... 130

6.1 Introduction- contexte ... 130

6.2 Conception et étude de faisabilité ... 132

6.2.1 Les mousses de verre ... 132

6.2.2 Dépôt des nanoparticules et preuve de concept ... 134

6.2.3 Principales caractérisations du matériau catalytique ... 136

6.3 Application en traitement d’air : ozonation catalytique et oxydation thermo-catalytique 138 6.3.1 Introduction ... 138

6.3.2 Principaux résultats en ozonation catalytique ... 139

6.3.3 Principaux résultats en oxydation thermocatalytique ... 139

6.4 Application en traitement d’eau : oxydation avancée par ozonation catalytique ... 141

6.4.1 Introduction ... 141

6.4.2 Résultats ... 142

6.5 Conclusion ... 144

Chapitre III: Projets de recherche... 145

1 Introduction... 145

2 Développement d’un dispositif de mesure de coefficients de partage et de coefficients de diffusion basé sur l’utilisation d’un réacteur à cellules agitées ... 146

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5

3.1 Ozonation catalytique en phase aqueuse ... 148

3.2 Oxydations en phase gazeuse pour des applications environnementales ... 150

3.3 Autres applications en synthèse chimique ... 152

4 Développements de nouveaux procédés de couplage de l’ozonation en phase aqueuse ... 153

4.1 Développement d’un procédé d’oxydation avancée basé sur le couplage de l’ozonation et de l’oxydation anodique ... 153

4.2 Développement d’un procédé hydride couplant nanofiltration et ozonation monophasique 155 4.3 Développement d’un procédé d’ozonation dans des milliréacteurs ou microréacteurs ... 157

Conclusion générale………158

Liste des références……….160

Annexe I : Liste des publications de rang A, brevets et chapitres de livre………..172

Annexe II : Liste des communications orales………..…176

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Glossaire

Variables numériques

a°: aire interfaciale relative au volume de liquide ou au volume de garnissage si présent (m2_m-3₎

A: facteur d’absorption (sans dimension) Ap: surface spécifique du garnissage (m2 m-3)

AR: affinity ratio défini comme le rapport de H dans de l’eau sur H dans un solvant organique (sans

dimension)

CL : concentration d’un composé absorbé en phase liquide (mol m-3 ou mol L-1)

CG: concentration d’un composé en phase gazeuse (mol Nm-3 ou mol m-3)

CR: concentration d’un réactif en phase liquide (g L-1 ou mol L-1)

dp: dimension d’un élément de garnissage vrac (m)

Dc: diamètre d’une colonne (m)

DL : coefficient de diffusion d’un composé à dilution infinie dans la phase liquide (m2 s-1)

DG : coefficient de diffusion d’un composé dans la phase gazeuse (m2 s-1)

DR : coefficient de diffusion d’un réactif à dilution infinie dans la phase liquide (m2 s-1)

E : coefficient d’accélération du transfert (Ei : coefficient d’accélération du transfert pour une réaction instantanée)

EG: abattement ou efficacité de transfert en phase gazeuse (sans dimension)

En : Entrée d’un modèle (unité variable) ER : erreur ou écart relatif

ERM : erreur ou écart relatif moyen F: débit volumique (m3_s-1_{ou L s}-1₎

FT : débit molaire d’un composé transféré (mol s-1)

g: constante de gravitation (9,81 m s-2₎

hL : rétention liquide (sans dimension)

H: constante de Henry (Pa m3_mol-1₎

H’: constante de Henry (sans dimension, exprimée en rapport de concentration, telle que H’=H/(RT)) Ha : nombre de Hatta (sans dimension)

HUTOL: hauteur d’une unité de transfert globale en phase liquide (m)

IE : index d’élasticité (sans dimension) J : flux de transfert (mol s-1₎

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K : constante d’équilibre d’une réaction (sans dimension) kG: coefficient de transfert de film local en phase gazeuse (m s-1)

kL: coefficient de transfert de film local en phase liquide (m s-1)

KL: coefficient de transfert de film global en phase liquide (m s-1)

KLa°: coefficient de transfert volumétrique global en phase liquide (s-1)

L/G : rapport des débits massiques de liquide et de gaz (sans dimension) Mi (ML) : masse molaire d’un compose i (ou d’un solvant L) (g mol-1)

M2 : nombre adimensionnel défini par l’Eq. 33

n : ordre d’une réaction (sans unité)

NUTOL: nombre d’unités de transfert global en phase liquide (sans dimension)

P: pression absolue (Pa)

pKa : = -log(Ka), Ka étant la constante d’acidité d’un couple acide-base

pKe : = -log(Ke), Ke étant la constante de dissociation de l’eau (=10-14 à 25°C)

R: constante des gaz parfaits (8,314 J mol-1_K-1₎

Rct : ratio de l’exposition aux radicaux hydroxyle sur l’exposition à l’ozone (mol mol-1)

RSD: relative standard deviation (écart relatif standard)

RL: pourcentage relatif de résistance au transfert en phase liquide (%)

S : surface d’échange sur un réacteur à cellules agitées (m2₎

Sc: section d’un contacteur gaz-liquide (m2)

T: température (K)

Tm : taux de mouillage d’un garnissage (m2 s-1)

t: temps (s)

t1/2 : temps de demi-vie d’une espèce (s)

U: vitesse superficielle en fut vide d’un fluide (m s-1₎

V : Volume (L ou m3₎

Vm : volume molaire d’un composé i ou d’un solvant L (cm3 mol-1)

Z: hauteur d’un contacteur ou de garnissage (m) z: coordonnée verticale (m)

Lettres grecques

: taux de vide (%)

P/z: perte de charge linéaire (Pa/m)

: viscosité dynamique (Pa s) : tension de surface (N m-1_)

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: masse volumique (kg m-3₎

 : âge d’un élément de fluide à l’interface gaz-liquide i: rendement de consommation d’un composé i (Eq. 90)

: Stœchiométrie d’une réaction (nombre de mol de réactif consommées par mol de composé absorbé)

Indices

A, B, C, D : relatif aux composés A, B, C et D tels que A/C et B/D soient des espèces à l’équilibre ac : relatif à un acide

At : relatif à l’atrazine App: apparent at: atrazine

Ba : relatif à une base c : consommé

Carb : relatif aux ions carbonates ch: au point de charge

COV : relatif à un COV e: à l’entrée

eq: à l’équilibre

eng: au point d’engorgement G: relatif au gaz

HO•_{: relatif aux radicaux hydroxyles} HP : peroxyde d’hydrogène

L: relatif au liquide O: overall (global)

Ox : relatif à une réaction d’oxydation Oz: ozone

p: relatif au garnissage (packing en anglais) R : relatif à un réactif

S: superficielle (dans le cas d’une vitesse) s : en sortie

T : totale 0: initial

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Exposant

* : à l’interface gaz-liquide

Eq : à l’équilibre avec la concentration en phase gazeuse (Eq. 86)

Acronymes

BS: Billet-Schultes

CIP : Chimie et Ingénierie des Procédés

CMR : cancérigène, mutagène ou reprotoxique COV : composé organique volatil

CPG : chromatographie en phase gazeuse DCM: dichlorométhane

DCO : demande chimique en oxygène DIO : demande instantanée en ozone DEHA : Bis(2-ethylhexyl) adipate

ENSCR : Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes HETD : heure équivalent TD

HPLC : high pressure liquid chromatography (chromatographie en phase liquide) IPC-OES : Inductively coupled plasma optical emission spectrometry

ISCR: Institut des Sciences Chimiques de Rennes LI : liquide ionique

MCF : maitre de conférences

OMC : Organométaliques, Matériaux et Catalyse PDMS : polydiméthylsiloxane

SSR: Song-Seibert-Rochelle TD: travaux dirigés

TP: travaux pratiques

TPPB: two phase partitioning bioreactor UR 1: Université de Rennes 1

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Introduction ge ne rale

La qualité de l’environnement, et notamment de l’air et des ressources aquatiques, en lien avec la santé humaine, sont devenues en l’espace de quelques décennies une préoccupation majeure des citoyens et des pouvoirs publics. En parallèle, l’essor des techniques analytiques et des connaissances scientifiques a mis en exergue l’impact négatif de diverses classes de composés nocifs d’origine anthropique, tels que les composés organiques volatils (COV) ou les micropolluants organiques émergents. Par conséquent, les Législateurs de nombreux pays ont imposé des mesures afin de limiter la dégradation de notre environnement par les activités industrielles ou domestiques, les transports, etc.

Ainsi, les COV sont très largement employés dans de nombreux procédés industriels et se retrouvent partiellement émis dans l’air. De plus, leur incorporation dans de nombreux produits voués à un usage domestique (revêtements de sol, produits nettoyants, ameublement, etc.) est la cause d’une dégradation de la qualité de l’air intérieur. En effet, outre des effets néfastes sur l’environnement, liés notamment à la formation d’ozone dans l’atmosphère et à une contribution à l’augmentation de l’effet de serre, ces composés ont une action directe sur la santé humaine, certains étant même classés CMR (cancérogène, mutagène et reprotoxique). Ces composés peuvent être également associés à des problématiques de nuisances olfactives, impactant significativement la qualité de vie au voisinage des installations concernées (stations d’épuration, usines de traitement des déchets, équarrissages, usines agroalimentaires, papeteries, industries chimiques, élevages intensifs, etc.). Dans les nuisances olfactives, les COV sont fréquemment retrouvés en association avec deux composés inorganiques, le sulfure d’hydrogène (H2S) et l’ammoniac (NH3).

De leur côté, les micropolluants émergents sont une classe de polluants aux origines multiples (médicaments, pesticides, produits cosmétiques ou d’entretien, etc.) présents en phase liquide et réfractaires à la biodégradation. De fait, leur élimination dans les stations d’épuration traditionnelles, basées principalement sur un traitement biologique, est très faible ; entrainant une lente accumulation dans les eaux naturelles, et par voie de conséquence dans les filières de traitement et de distribution d’eau potable. Ces composés présentent de nombreux impacts néfastes sur l’environnement, avec notamment des effets sur la santé humaine, certains d’entre eux étant classés CMR, et sur les systèmes endocriniens des espèces aquatiques.

De fait, la mise en place de procédés de traitement des matrices eaux et air est requise afin de procéder à la récupération ou à la dégradation de ces composés. Ainsi, mes activités de recherche, marquées

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11

par un positionnement à l'interface de la chimie et du génie des procédés, se concentrent sur le développement, l'intensification et la modélisation de procédés de traitements physico-chimiques de l'eau (par oxydation chimique et par oxydation avancée) et de l'air (par absorption et catalyse). Ces procédés s'articulent autour de deux mécanismes complémentaires, les transferts entre phases (gaz/liquide, gaz/solide, liquide/solide) et l'oxydation. Ce positionnement fait appel à des compétences en cinétique chimique, chimie de l’eau, catalyse hétérogène, modélisation et procédés.

En traitement d’air, mes recherches sont principalement orientées vers l’intensification et une meilleure compréhension et modélisation des procédés de lavages physique et chimique des COV et de l’H2S. Ces procédés mettent en œuvre un transfert gaz-liquide (en phase aqueuse ou organique), couplé éventuellement à une réaction chimique ou une étape de biodégradation afin de régénérer la solution voire d’améliorer les performances de transfert. A la fois des projets portant sur la nature de la phase lavante (organique en lavage physique, aqueuse avec réactifs en lavage chimique) et sur sa régénération ont été menés. Plus spécifiquement, concernant le lavage chimique en phase aqueuse, l’oxydation de H2S par l’hypochlorite de sodium ou des COV par un procédé d’oxydation avancée (POA) couplant l’ozone et peroxyde d’hydrogène (procédé peroxone), ont également été étudiées, faisant la jonction avec mes activités en traitement d’eau.

Dans ce domaine du traitement et de l’épuration de l’eau, je me suis principalement intéressé à l’intensification de deux POA utilisant l’ozone comme oxydant primaire, le procédé peroxone et l’ozonation catalytique hétérogène. Ces procédés sont une solution d’intérêt pour le traitement des micropolluants émergents à travers la génération en solution de radicaux très réactifs. Ces recherches ont mené au développement d’un nouveau catalyseur hétérogène structuré, à l’origine développé pour une application en traitement de l’eau en couplage avec l’ozone. Dernièrement, ce catalyseur a été transposé au traitement des COV dans l’air par ozonation catalytique et par oxydation thermocatalytique utilisant l’oxygène comme oxydant primaire à une température comprise entre 150 et 350°C ; mais aussi à une application en chimie fine, l’hydrogénation d’alcènes.

La Figure 1 synthétise les activités de recherche menées et les moyens mis en œuvre pour atteindre les objectifs visés. Elle servira de fil rouge à la lecture de ce manuscrit d’Habilitation à Diriger les Recherches qui comporte trois parties principales. Après une présentation de mon curriculum vitae détaillé, un bilan de mes activités de recherche permettra de dresser une cartographie des projets menés. La dernière partie introduira mes projets de recherche pour les années à venir.

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12

Figure 1. Schéma synthétique des activités de recherche menées et des moyens mis en œuvre pour atteindre les objectifs visés.

Elimination de polluants nocifs pour la santé et l’environnement Transfert

gaz-liquide Procédés oxydatifs

Cinétique Modélisation Génie des procédés Lavage chimique H2S COV NH3 Polluants émergents Lavage physique Ozonation Oxydation avancée (O3+ Cata. / O3+H2O2) Développement Dimensionnement Optimisation Modélisation Outils principaux Procédés de traitement Objectif principal Cibles principales

Deux mécanismes complémentaires

Air Eau Deux matrices Dans Dans Oxydation catalytique (O2et O3)

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Chapitre I : Curriculum Vitae de taille

1 Présentation générale et formation académique

 Pierre-François BIARD, né le 25/04/1983, marié, père de deux filles nées en 2014 et 2017  Ingénieur chimiste ENSCR – Docteur en chimie de l’Université de Rennes 1 (Tableau 1)  Maître de Conférences de l’Université de Rennes 1 (section 62) depuis septembre 2010

 Enseignant au sein de l’IUT de Rennes – Département chimie

 Chercheur à l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes – UMR CNRS 6226 – Equipe Chimie et Ingénierie des Procédé, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)

 Identifiant ORCID : 0000-0003-3299-0523 - Identifiant Scopus : 16232453300

Tableau 1. Formation académique

Diplôme Etablissement Années Mention

Doctorat mention chimie Université de Rennes 1 2006-2009 Très honorable

Financement : Bourse CIFRE en partenariat avec Anjou Recherche (Centre de Recherche de Veolia

Eau)

Equipe de recherche : UMR CNRS 6226 – Equipe Chimie et Ingénierie des Procédés à l’ENSC Rennes Titre de la thèse: Contribution au développement d’un procédé de lavage chimique compact.

Traitement du sulfure d’hydrogène par le chlore à l’échelle semi-industrielle et de COV odorants par oxydation avancée O3/H2O2 à l’échelle du laboratoire

Master 2 de recherche Université de Poitiers 2006 Très Bien

Intitulé : Chimie et microbiologie de l’eau

Equipe de recherche : UMR CNRS 6226 – Equipe Chimie et Ingénierie des Procédés à l’ENSC Rennes Titre du stage de Master (et de fin d’étude ENSCR): Etude de la dégradation d’un mélange de deux

acides gras volatils par photocatalyse. Modélisation des phénomènes de compétition et du transfert de masse.

Ingénieur Chimiste ENSC Rennes 2003-2006 Sans objet

Option : Génie des procédés appliqué au traitement des effluents

Stage de 2ème_{année : effectué au SCK-CEN (Centre d'étude de l'Energie Nucléaire basé à Mol,}

Belgique) – 4 mois

Titre du stage : Modélisation et optimisation des échanges de chaleur dans un procédé de

traitement de sodium contaminé.

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14 Domaines de recherche :

Mes activités de recherche, marquées par un positionnement à l'interface de la chimie et du génie des procédés, se concentrent sur le développement, l'optimisation et la modélisation de procédés de traitements physico-chimiques de l'eau (par oxydations chimiques et avancées) et de l'air (par absorption et catalyse). Ces procédés s'articulent autour de deux mécanismes complémentaires, les transferts entre phases (gaz/liquide, gaz/solide, liquide/solide) et l'oxydation afin d’éliminer ou dégrader des composés organiques nocifs pour la santé et l'environnement. Ce positionnement fait appel à des compétences en cinétique chimique, chimie de l’eau, catalyse hétérogène, procédés et modélisation.

J’exerce mes fonctions au sein de l’équipe Chimie et Ingénierie des Procédés, composées de 21 enseignants-chercheurs permanents de l’ENSCR et de l’Université de Rennes 1 (IUT – département chimie). Cette équipe est rattachée à l’UMR CNRS 6226 – Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), qui compte près de 250 permanents dans 8 équipes de recherche.

Mots-clés :

Absorption; catalyse hétérogène; chimie de l’eau; composés organiques volatils ; cinétique; lavage; génie des procédés; intensification; micropollution ; modélisation ; mousses de verre ; odeur ; oxydation; ozone; procédés d’oxydation avancée; transfert de matière; traitement de l’eau; traitement de l’air.

Thématiques développées au sein de l’équipe CIP :

Depuis ma titularisation en tant que maître de conférences, j’ai initié et piloté le développement de plusieurs nouveaux projets de recherche au sein de l’équipe CIP, notamment :

 Le développement de catalyseurs structurés (nanoparticules métalliques supportées sur mousses de verre) pour diverses applications environnementales ou en chimie fine ;

 L’intensification du procédé peroxone par utilisation d’un réacteur monophasique tubulaire rempli de mélangeurs statiques ;

 L’ozonation catalytique de micropolluants émergents;

 Le développement d’une méthode dynamique d’évaluation de solvants organiques pour le lavage physique de composés organiques volatils (COV) ;

 Le développement d’une méthode de mesure de coefficients de partage et de coefficients de diffusion de COV dans des liquides ioniques (par ATG-MS) ;

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 Le développement d’un dispositif comportant un réacteur à cellules agitées pour des études cinétiques basées sur la méthode de l’absorption réactive ;

 Le couplage de la nanofiltration et de l’ozonation en réacteur monophasique.

2 Synthèse des activités d’enseignement

 Avant septembre 2010

 Attaché Temporaire d’Enseignement et de Recherche (ATER) à l’IUT de Rennes en 2010  Vacataire : 132 h de Travaux Pratiques de génie des procédés (IUT de Pontivy, ENSCR, IUT de

Rennes)

 Après septembre 2010 (prise de poste actuel à l’IUT de Rennes)

 De 2010 à 2019 : 260 heures équivalent TD (HETD) en moyenne par an d’enseignements en DUT et Licence Professionnelle (cours magistraux, travaux dirigés et travaux pratiques)

- En génie des procédés (opérations unitaires, mécanique des fluides, transfert de chaleur, bilan matière, préparation de la matière première) ;

- En chimie générale (cinétique, équilibres liquide-vapeur) ; - En informatique (Visio) ;

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16

3 Synthèse de l’activité scientifique

3.1 Production scientifique

 23 articles publiés dans des journaux de rang A (Tableau 2 et Figure 2)  Facteur-h de 10 (Tableau 3)

Figure 2. Nombres d’articles publiés et facteurs d’impact des journaux correspondants.

Tableau 2. Synthèse de la production bibliographique.

Article de rang A1 _{25 publiés ou acceptés + 2 en review}

Chapitre de livre1 ₁

Dépôt de brevet1 _{2 + 1 en préparation}

Communications orales internationales2 ₁₂

Communications orales nationales2 _{13 dont une Keynote} Communications par affiche internationales3 ₅

Communications par affiche nationales3 ₄

Tableau 3. Synthèse des principaux indicateurs bibliométriques en mars 2020.

Google Scholar Scopus

Facteur-h 11 10

Nombre de citations 298 241

1_{Liste des articles en Annexe 1}

2_{Liste des communications orales en Annexe 2} 3_{Liste des communications par affiche en Annexe 3}

0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 1 2 3 4 5 Fa ct e u r d 'im p ac t e n 2 0 1 8 N o m b re d 'a rt ic le s Nombre d'articles Facteur d'impact Facteur d'impact moyen

(20)

17

3.2 Co-encadrement de thèses de doctorat et d’étudiants de Master

 5 co-encadrements de thèse de doctorat (Tableau 4), dont 3 avec un taux d’encadrement supérieur à 50% (T .T. Dang, M. Azizi et R. Orhand).

 10 encadrements de Master II dont 9 en tant qu’encadrant principal (Tableau 5). Participation à l’encadrement d’un étudiant de Master II en chimie moléculaire (Pierre De la Motte Rouge).  2 ingénieurs de recherche (Audrey Cabrol et Antoine Lejeune) titulaires d’un doctorat supervisés

pendant 12 mois (2018-2019) dans le cadre d’un projet de maturation financé par la SATT Ouest Valorisation (projet Mouvépur).

 2 stagiaires (10 semaines) de DUT encadrés (Bastien Cherel et Théophile Lignelet).

Tableau 4. Nom, année de soutenance, type de financement, nom des directeurs de thèse et nombre d’articles des doctorants co-encadrés.

Nom Etablissement et

année de soutenance Financement

Co-encadrement

Nombre d’articles

Sara OUALI En préparation (UR 1)

PROFAS + Défi Scientifiques Emergents A. SZYMCZYK P. LOULERGUE 1 en préparation

Titre : Couplage de la nanofiltration et de l’ozonation one-pot monophasique pour le traitement

des micropolluants émergents.

Thi Thom

DANG 2017 (ENSCR) Bourse USTH A. COUVERT 3

Titre : Contribution to the development and the intensification of the O3/H2O2 advanced oxidation process

Santiago

RODRIGUEZ 2016 (ENSCR)

ANR SEMI (Projet ILABIO)

A. COUVERT

A. AMRANE 6

Titre : Conception, synthèse et caractérisation de nouveaux absorbants (liquides ioniques) pour le

bio-traitement de COV hydrophobes

Mohamed

AZIZI 2014 (ENSCR) Co-tutelle Tunisie

A. COUVERT

M. BENAMOR 3

Titre : Étude de l’oxydation du sulfure d’hydrogène par le chlore en phase aqueuse. Détermination

des constantes cinétiques et développement d’un logiciel de simulation de lavage chimique de H2S en milieu alcalin

Romain

ORHAND Non soutenue MESR A. COUVERT 1

Le doctorant a abandonné sa thèse au cours de la 4ème_{année pour des raisons de santé (janvier} 2015)

(21)

18

Tableau 5. Noms, années de soutenance et nombre d’articles des étudiants de Master 2 encadrés.

Nom Année de soutenance Nombre d’articles

Nataly COHEN 2018 1 en projet

Titre : Utilisation de nanoparticules métalliques supportées sur mousse de verre pour l’oxydation

de polluants réfractaires par ozonation catalytique.

Valentin AUDEBERT 2017 0

Titre : Ozonation catalytique de composés organiques volatils par des nanoparticules supportées

sur un support original : les mousses de verre.

Jenny BOCANEGRA 2016 1

Titre : Intensification d’un procédé d’oxydation avancée basé sur le couplage de l’ozone et du

peroxyde d’hydrogène.

Pierre De La MOTTE ROUGE 2015 0 – Contribution dépôt de brevet

Titre : Nanoparticules métalliques supportées sur mousses de verre pour des réactions

d'hydrogénation catalytique en phase gaz. Encadrante principale : Audrey Denicourt.

Bebel VILLAR 2015 0 – Contribution dépôt de brevet

Titre : Ozonation catalytique de micropolluants émergents sur des mousses de verre imprégnées.

Baraa WERGHI 2013 1

Titre : Développement et Caractérisation de catalyseurs utilisés en ozonation catalytique

hétérogène.

Jean-Baptiste VILMAIN 2012 1

Titre : Caractérisation d’un réacteur gaz-liquide : Application à la détermination de la constante

cinétique d’oxydation de H2S par l’acide hypochloreux HOCl.

Houssem BEN ALI 2012 0

Titre : Développement d’un procédé compact et économe de lavage chimique de l’ammoniac en

élevage.

Candela DE LA SOTA SÁNDEZ 2011 0

Titre : Caractérisation d’un réacteur gaz-liquide agité par une turbine de Rushton

Hatem KHDHIRI 2011 0

(22)

19

3.3 Révision d’articles

 Referee régulier pour plusieurs journaux (plus de 45 reviews depuis 2010, Figure 3).

Figure 3. Nombres d’articles révisés (sans compter les relectures après modifications) et facteurs d’impact des journaux correspondants.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Fa ct e u r d 'im p ac t 2 0 1 8 N o mb re d e r e vi e w s Nombre de review Facteur d'impact

(23)

20

3.4 Contrats et financements

 La liste des financements publics obtenus figure dans le Tableau 6.

 Plusieurs prestations de service pour des industriels ont été réalisées depuis 2010 en lavage chimique et ozonation.

Tableau 6. Liste des financements publics obtenus.

Organisme financeur Titre de l’appel à projet Montant Années (durée) Rôle

ENSCR Soutien stage M2 3000 € 2019 Porteur du projet

Titre : Dépôt de nanoparticules d’oxydes métalliques sur un support cellulaire pour des

applications en catalyse hétérogène Université

Rennes 1

Défis Scientifiques Emergents

12 000€ 2019 Porteur du projet

Titre : Couplage de la nanofiltration et de l’ozonation one-pot monophasique pour le traitement

des micropolluants émergents. SATT Ouest Valorisation Projet de maturation 164 k€ 2018 (12 mois) Responsable scientifique

Titre : Développement d’un procédé de traitement d’air par ozonation catalytique et oxydation

thermocatalytique avec des mousses de verre imprégnées de nanoparticules métalliques.

ERC FP 7 – SME – 2012 358 k€ 2012

(24 mois)

Participant Responsable d’un

work-package

Titre : Innovative eco-friendly activated carbon filters for harmful vapors & gases VOC

Purification (CARVOC program).

ANR Blanc - SIMI 9 385 k€ 2012

(36 mois)

Participant

Titre : Conception, synthèse et caractérisation de nouveaux absorbants (Liquides Ioniques) pour le

biotraitement de COV hydrophobes.

Consortium USTH Bourses USTH Salaire doctorante

2013-2016 (36 mois)

Porteur du projet

Titre : Contribution to the development and the intensification of the O3/H2O2 advanced oxidation process.

ENSCR Fond de dotation 6100 € 2017 Porteur du projet

Titre : Oxydation catalytique de composés organiques en phases gazeuse et liquide : passage du

mode batch au mode continu.

ENSCR Bonus Qualité Recherche

5000 € 2015 Co-porteur du projet

Titre : Nanoparticules métalliques imprégnées sur mousse de verre pour l’hydrogénation et

l’oxydation catalytiques en phase gaz. Université

Rennes 1

Défis Scientifiques Emergents

9000 € 2014 Porteur du projet

Titre : Verres expansés dopés par des nanoparticules métalliques pour l’oxydation radicalaire de

(24)

21

Organisme financeur

Titre de l’appel à projet Montant Années (durée)

Rôle

ENSCR M2 transdisciplinaire 3000 € 2014 Co-porteur du

projet

Titre : Nanoparticules de métaux de transition supportées sur mousses de verre pour des

réactions catalytiques d’hydrogénation

ISCR – UMR 6226 Projet inter-équipes 5000 € 2014 Co-porteur du projet

Titre : Nanoparticules métalliques déposées sur mousse de verre : Catalyseurs pour le traitement

par ozonation des eaux usées industrielles.

ISCR – UMR 6226 Projet inter-équipes 5000 € 2011 Co-porteur du projet

Titre : Synthèse et caractérisation de nanoparticules utilisées en ozonation catalytique

hétérogène.

4 Compétences

Tableau 7. Liste des principales compétences. Environnement  Traitement d’eau (ozonation, oxydation avancée)

 Traitement d’air (lavage physique, lavage chimique, photocatalyse, ozonation catalytique, oxydation thermocatalytique)

Génie des Procédés

 Opérations unitaires de séparation (absorption, distillation-rectification, extraction liquide-liquide, etc.)

 Génie de la réaction chimique – cinétique  Mécanique des fluides (transfert de fluide)  Catalyse hétérogène

 Thermique (dimensionnement d’échangeurs de chaleur)  Flowsheeting

 Bilans thermique et de matière  Régulation – instrumentation

 Dimensionnement et développement de pilotes

Chimie analytique

 Chromatographie en phase gazeuse et en phase liquide  Analyse en ligne des gaz (O3, COV totaux, etc.)

Informatique  Visio (schématisation)

 Copasi (simulation de cinétiques chimiques)  ChemDraw

 Pack Office - VBA  Endnote, Zotero

(25)

22

5 Activités d’animation et responsabilités collectives

5.1 Responsabilités scientifiques

 Membre du comité d’organisation du congrès AMARE 2019 (International conference on Applications of Multi-scale Approaches in Environmental chemistry) organisé du 23 au 25 avril 2019 à Rennes.

 Membre du comité d’organisation et du comité de relecture du 13ème_{congrès du GRUTEE} (« recyclage et diminution de l’empreinte eau dans les produits et procédés ») prévu à Rennes du 18 au 20 février 2020.

 Chairman de la session « Advanced Oxidation Processes for water and soil remediation » du congrès AMARE 2019 et de la session « Eaux/polluants émergents » du congrès SFGP 2019.  Membre du comité de relecture du congrès SFGP 2019, organisé du 15 au 17 octobre 2019 à

Nantes.

 Membre du groupe de travail « relations industrielles » de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes.

 Animation d’un groupe de travail pour la réorganisation et la gestion des moyens matériels de l’équipe CIP (2010 à 2012).

5.2 Responsabilités administratives

 Responsable de la communication du département chimie de l’IUT de Rennes depuis 2010  Animation et organisation de la journée Portes Ouvertes annuelle et de journées

d’immersion de lycéens dans les enseignements ;

 Représentation du département chimie dans des salons lycéens et dans des forums d’orientation de lycées ;

 Création et mise à jour de supports de communication (présentation, plaquettes, contenu site internet) ;

 Animation de l’écran dynamique du département ;

 Membre du conseil du département chimie de l’IUT de Rennes de 2010 à 2014.  Sauveteur secouriste du travail (SST).

(26)

23

5.3 Responsabilités pédagogiques

 Co-responsable avec Patrick Loulergue de l'UE " extraction, séparation et purification " de la Licence Professionnelle « Spécialiste nouvelles voies d’extraction » (NoVEx) du département chimie de l’IUT de Rennes

 Montage de travaux pratiques d’extraction solide-liquide, d’hydrodistillation de plantes, de préparation de la matière (broyage-granulométrie), etc.

 Montage de cours-TD (distillation, préparation de la matière première, bilan de matière)  Participation régulière au jury d’admission du département chimie de l’IUT de Rennes et aux jurys

(27)

24

Chapitre II : Bilan des activite s de

recherche

1 Introduction

Après un stage de Master II et de fin d’étude ENSCR portant sur l’élimination de deux acides gras volatils par oxydation photocatalytique, j’ai démarré en 2006 une thèse CIFRE avec le centre de recherche de Veolia Eau sur le lavage chimique des composés organiques volatils (COV) et du sulfure d’hydrogène dans un contacteur gaz-liquide compact. Cette thématique du lavage des gaz est restée un de mes axes de recherche privilégié à l’issu de mon recrutement en tant que maître de conférences à l’Université de Rennes 1.

Le lavage physique est une opération unitaire mettant en jeu une étape centrale d’absorption du ou des composés à éliminer dans une phase liquide. La Figure 4 synthétise le principe du procédé tout en mettant en évidence les principaux critères de conception du procédé. Une réaction chimique dans la phase liquide (lavage chimique) est parfois mise en œuvre afin d’accélérer le transfert pour atteindre de meilleures performances de traitement. En outre, cette réaction peut permettre la régénération de la solution de lavage.

La nature du contacteur gaz-liquide influence de façon considérable la vitesse de transfert et doit respecter différentes contraintes industrielles (sécurité, coûts d’investissement et de fonctionnement, compacité, etc.). Des colonnes garnies de garnissages en vrac ou structurés sont le plus souvent mises en œuvre avec un écoulement à contre-courant de la solution de lavage et de l’air à traiter. Dans l’objectif d’intensifier cette étape de transfert, limiter son emprise au sol voire son empreinte énergétique, des contacteurs à faible temps de séjour tels que les mélangeurs statiques, les laveurs Venturi ou des garnissages structurés à haute fraction de vide qui tolèrent des écoulements rapides à co-courant sont en développement. Cet axe de recherche sera développé dans la partie 2.2 de ce chapitre.

Outre la sélection de la nature du contacteur gaz-liquide, le choix de la nature de la phase lavante est également un élément crucial. Compte-tenu de l’absence de valeur ajoutée en traitement d’air et pour des raisons de simplicité et de sécurité, le choix d’une phase lavante aqueuse est dans de nombreux cas la plus judicieuse, notamment pour le traitement de COV hydrophiles ou facilement réactifs. En

(28)

25

revanche, pour les COV hydrophobes et peu réactifs, l’utilisation d’une phase organique devient indispensable.

De plus, le dimensionnement d’un procédé de lavage nécessite d’optimiser les dimensions du contacteur, le débit de liquide par rapport au débit d’air à traiter (souvent pris en compte à travers le rapport des débits massiques de liquide et de gaz, noté L/G) et éventuellement du pH et de la concentration du ou des réactifs en cas de lavage chimique. Les outils de modélisation et simulation s’avèrent particulièrement précieux dans l’optique de dimensionner, mieux comprendre et optimiser le procédé de lavage. En outre, le transfert gaz-liquide peut avantageusement être mis en œuvre pour déterminer des constantes cinétiques par la méthode de l’absorption réactive. Cette méthode nécessite une caractérisation et une modélisation fine du transfert de matière. Les parties 2 et 3 de ce manuscrit, respectivement consacrées au traitement du sulfure d’hydrogène et des COV, sont ainsi centrées sur ces axes de dimensionnement et optimisation.

Figure 4. Principe du lavage chimique et présentation des principaux critères de conception.

En complément du transfert gaz-liquide, une partie conséquente de mes travaux de recherche s’articule autour des procédés d’oxydation, que ce soit en phase liquide, à travers l’utilisation d’ozone seul ou en couplage avec du peroxyde d’hydrogène ou un catalyseur, ou en phase gazeuse via l’utilisation de catalyseurs hétérogènes. Ces procédés d’oxydation, faisant appel à des phénomènes de transfert gaz-liquide, mais aussi liquide-solide ou gaz-solide, seront développés dans les parties 4 à 6 de chapitre II. Contacteur gaz-liquide Régénération: -Chimique -Biologique -Physique

Solution de lavage régénérée

Solution de lavage chargée

Air vicié Air traité

Critère #1: nature de la phase lavante

Aqueuse

•Avec ou sans réactif

•Régénération chimique > biologique Organique

•Régénération physique •Régénération biologique

Critère #3: conditions opératoires Diamètre et hauteur du contacteur

•Conditionnent vitesse et temps de séjour du gaz

Débit de liquide (rapport L/G) Eventuellement pH et concentration réactif(s)

Critère #2: nature du contacteur G/L

Colonne garnie (très commune) •Garnissages en vrac •Garnissage structuré Colonne à plateaux (rare) Contacteur compact

•Venturi

•Mélangeurs statiques •Garnissage structuré à haute fraction de vide

•Contacteurs rotatifs •Etc.

(29)

26

2 Lavage chimique du sulfure d’hydrogène en solution aqueuse en milieu

basique et basique-oxydant

2.1 La problématique H

2

S

Le sulfure d’hydrogène est un composé inorganique particulièrement odorant et toxique à de faibles seuils de concentration. Des irritations oculaires sont ainsi constatées pour une exposition à une concentration de quelques dizaines de ppm massique, tandis que la létalité immédiate surgit pour une exposition à une concentration de l’ordre de 1000 ppm. Les conditions anaérobies retrouvées dans les réseaux et stations de traitement des eaux usées favorisent la réduction des composés soufrés (issus des protéines notamment) en H2S, qui par volatilisation provoque des nuisances olfactives importantes et des problèmes de corrosion. Son élimination dans les stations d’épuration est un prérequis.

Figure 5. Présentation des différents axes de recherche développés dans la partie 2.

Par sa bonne efficacité et sa simplicité d’opération, l’absorption du sulfure d’hydrogène est couramment mise en œuvre dans des tours de lavage (colonnes garnies) alimentées par une solution aqueuse oxydo-basique contenant de l’hypochlorite de sodium et de la soude. Ces réactifs permettent d’accélérer de façon très importante le transfert d’H2S en phase aqueuse où il est peu soluble (H = 864 Pa m3_mol-1_{à 20°C) tout en régénérant la solution de lavage. Toutefois, ces installations demeurent} relativement encombrantes compte-tenu des débits importants à traiter, s’étalant typiquement sur trois ordres de grandeur, de 103_{à 10}5_m3_{par heure. Ainsi, l’intensification du transfert d’H}

2S dans un contacteur dédié a été menée lors de mes travaux de doctorat afin de réduire l’emprise de telles

Contacteur gaz-liquide

Régénération chimique

Solution de lavage régénérée

Solution de lavage chargée Air vicié Air traité Partie 2.2 Intensification du transfert •Contacteur compact •Réactifs: NaOH + NaOCl Partie 2.3

Etude cinétique

•H2S dans NaOCl à pH basique •Approche en réacteurs homogène et hétérogène

Partie 2.4

Modélisation lavage chimique •H₂S à pH basique

(30)

27

installations (partie 2.2.2). Une partie de ces travaux, consacrés au traitement du sulfure d’hydrogène, seront exposés dans ce manuscrit afin d’introduire la problématique de la modélisation du transfert d’H2S dans des solutions aqueuses et de présenter cette technologie réexploitée ensuite pour le traitement de NH3 (partie 4.1). Ces travaux ont notamment mis en évidence des lacunes dans la compréhension du mécanisme et la connaissance des cinétiques des réactions mises en jeu lors du transfert d’H2S. Or, ces aspects sont indispensables pour optimiser les conditions de traitement (choix des conditions chimiques, du temps de séjour, etc.). Cet axe de recherche sera ainsi développé dans la section 2 de ce chapitre et est synthétisé sur la Figure 5.

(31)

28

2.2 Intensification du lavage chimique d’H

2

S en conditions oxydo-basiques

 Contexte de l’étude : Travaux de doctorat  Publications relatives : (Biard et al., 2009b, 2010)

 Collaboration industrielle: Veolia Eau Recherche et Innovation

2.2.1 Contexte

Le sulfure d’hydrogène est couramment absorbé dans des colonnes garnies comportant un empilement de garnissages en vrac, plus rarement un garnissage structuré. Le flux gazeux à traiter et la solution de lavage s’écoulent à contre-courant. Afin de maximiser le taux de mouillage, et donc l’aire interfaciale gaz-liquide, tout en évitant le phénomène d’engorgement et une explosion des pertes de charge, ces colonnes doivent fonctionner dans la zone de charge (Roustan, 2003). Dans la zone de charge, les vitesses superficielles du gaz (USG) et du liquide (USL) sont telles que le liquide s’accumule sur le garnissage tout en s’écoulant. Cette zone est comprise entre la vitesse de charge (USG,ch) et la vitesse d’engorgement (USG,eng). Pour des solutions de lavage aqueuses, cela impose des vitesses de l’ordre du mètre par seconde. Par ailleurs, compte-tenu des conditions opératoires généralement appliquées, c'est-à-dire un pH légèrement basique (mais restant inférieur à 10-10,5 pour limiter l’absorption parasite du CO2) et une concentration en hypochlorite de sodium de l’ordre du gramme par litre, l’obtention de rendements d’élimination (EG) souhaités de l’ordre de 99% mène à une hauteur de contact de quelques mètres de haut. De fait, le temps de séjour du gaz est en général de quelques secondes et sous-tend la construction de tours de lavage possédant une emprise importante. Par conséquent, l’intensification de cette opération de lavage s’avère particulièrement pertinente. 2.2.2 Garnissage structuré à haute fraction de vide : le procédé Aquilair PlusTM

Mes travaux de doctorat portaient sur le développement d’un contacteur compact comportant un garnissage structuré à haute fraction vide dans lequel le gaz à traiter et la solution de lavage s’écoulent à co-courant et à haute vitesse (≥ 10-12 m s-1_{). Ce garnissage structuré à haute fraction vide, permet} d’éclater le liquide en fines gouttelettes pour maximiser l’aire interfaciale tout en optimisant les turbulences dans la phase gazeuse (Couvert et al., 2008b; Sanchez et al., 2007a). En outre, la haute fraction de vide limite la résistance à l’écoulement des deux phases et donc les pertes de charge. Il en résulte des performances de transfert exacerbées (Tableau 8) avec une perte de charge compétitive (20-200 mbar m-1_{au laboratoire, en fonction des vitesses superficielles du gaz et du liquide). Par} conséquent, l’utilisation de vitesses superficielles élevées permet une réduction conséquente du diamètre du contacteur quand les bonnes performances de transfert permettent de limiter la hauteur

(32)

29

de contact. Ainsi, que ce soit pour l’ammoniac ou le sulfure d’hydrogène, des abattements de l’ordre de 99% ont été mesurés au laboratoire avec des solutions de lavage adaptées pour des temps de séjour inférieurs à 50 ms (Couvert et al., 2008a).

Tableau 8. Comparatif des performances de transfert de contacteurs gaz-liquide compacts avec une colonne garnie (pour un fonctionnement à l’eau). D’après (Biard, 2009).

USG (m s-1) hL (%) 104×kL (m s -1₎ 102_×k G (m s-1) a° (m2 m-3) Colonne garnie à contre-courant 0.5-3 2-20 0,5-2 1-5 50-300

Venturi à gaz moteur 20-100 (à la vena

contracta) 1-10 1-10 1-5 50-5000 Mélangeurs statiques à gaz moteur 1-14 < 5 0,2-1 - 1000-3500 Aquilair PlusTM _10-25 _{< 5} _0,2-1 _5-25 _1000-2500

A l’échelle du laboratoire, le contacteur consistait en une grille métallique enroulée sur elle-même et insérée dans un tube PVC offrant un taux de vide de 97,5% (Figure 6). Les bons résultats de laboratoire pour le traitement du sulfure d’hydrogène et de l’ammoniac, obtenus lors d’une thèse précédente, a conduit aux dépôts d’un brevet et d’un nom commercial au procédé par la société OTV (procédé Aquilair PlusTM_{) (Couvert et al., 2008a, 2008b; Sanchez et al., 2007a, 2007b, 2007c). L’objectif de cette} étude menée au début de ma thèse de doctorat était de démontrer la faisabilité du procédé à l’échelle semi-industrielle sur un effluent réel court-circuité de la gaine de ventilation de la station d’épuration de Lyon Saint-Fons. La structure retenue pour ce garnissage consistait en l’empilement de galettes de grilles de 20 cm de diamètre respectant un espacement d’environ 1 cm (Figure 6 et Tableau 9) pour une hauteur totale de 60 cm. La taille des mailles et l’épaisseur des fils de garnissage employés au laboratoire ont été conservés. Néanmoins, la structure retenue possédait un taux de vide supérieur (≈ 99,0%) tout en offrant visuellement une meilleure tortuosité par rapport au laboratoire où apparaissaient des canaux parallèles au sens de l’écoulement lors de l’enroulement de la grille. Un pilote semi-industriel prévu pour le traitement de 2500 m3_h-1_{d’air vicié a été construit, la solution de} lavage contenant de l’hypochlorite de sodium et de la soude.

(33)

30

Tableau 9. Principales dimensions des contacteurs de laboratoire et de site.

Laboratoire Site

Présentation grille enroulée 72 galettes ondulées empilées

Diamètre interne cm 2,5 20

Hauteur cm 31,2 60

Taux de vide % 97,5 99,0

Surface spécifique de

garnissage (sans et avec paroi) m

2_m-3 _{176 - 376} _{≈ 41 - 61}

Gamme de débit d’air Nm3_h-1 _15-50 _1000-2500

USG minimal de dispersion des

gouttes m s

-1 _8-10 _13-14

Figure 6. Photographies du contacteur compact Aquilair PlusTM_{au laboratoire et sur site.}

2.2.3 Principaux résultats

Les pertes de charge mesurées sur site se sont révélées proches de celles du laboratoire malgré des structures de garnissage différentes. En effet, celles-ci étaient comprises dans une gamme de 20 à 140 mbar m-1_{pour des vitesses superficielles du gaz de 5 à 20 m s}-1_{et un rapport L/G entre 1 et 10. Une} très bonne dispersion du liquide, caractérisée par de très fines gouttelettes, a été obtenue pour des

USG de l’ordre de 13-14 m s-1.

Des abattements tout à fait probants du sulfure d’hydrogène, compris entre 76 et 96% selon les conditions opératoires, ont par ailleurs été mesurés malgré des temps de séjour inférieurs à 40 ms. Ces abattements demeuraient cependant inférieurs à ceux observés au laboratoire où vraisemblablement les effets de paroi et un taux de vide plus faible affectaient positivement l’aire interfaciale.

(34)

31

Tableau 10. Synthèse des conditions opératoires retenues lors de l’étude sur site pour le traitement de H2S.

Paramètre Conditions chimiques Conditions physiques

CG,e CR pH USG L/G

Unité ppmv g L-1 _{m s}-1 _adim.

Plage d’étude 6-80 1-3,4 9,5-11 14,1-18,6 2,5-5,5

Valeur centrale 40-50 2,5 10-10,5 15,0 3,5

Influence sur P Sans objet ↗↗ ↗

Influence sur EG Sans ↗ Sans ↗↗ ↗

L’abattement s’est notamment révélé particulièrement sensible à la vitesse superficielle du gaz USG, au rapport L/G et à la concentration en chlore CR (Tableau 10). Une augmentation de USG possède deux effets antagonistes puisque la meilleure dispersion des gouttelettes, et donc une plus grande aire interfaciale, sont compensées par une réduction du temps de séjour. Ainsi, bien que pour de nombreux contacteurs gaz-liquide le second effet soit souvent prépondérant, dans le cas de ces essais, le premier effet se révéla prédominant. Toutefois, compte-tenu d’une plus forte sensibilité de la perte de charge à USG, un compromis fut trouvé en sélectionnant une vitesse USG de l’ordre de 15 m s-1. Pour une vitesse

USG fixée, une augmentation de L/G, et donc de USL, impliqua une augmentation de la perte de charge et de l’abattement, probablement en raison d’une plus grande aire interfaciale. En revanche, l’abattement était indépendant de la concentration du sulfure d’hydrogène dans la gamme étudiée, comprise entre 6 et 80 ppmv.

2.2.4 Modélisation

L’absorption d’H2S dans des solutions concentrées d’hypochlorite de sodium est reconnue pour obéir à un régime de réaction rapide pour lequel le soluté absorbé est consommé très rapidement à proximité de l’interface gaz-liquide sans diffuser dans le cœur de la solution (Bonnin, 1991; Couvert et

al., 2008a). Dans ces conditions, le débit molaire d’H2S transféré par section Sc de contacteur (dFT/Sc en mol s-1_m-2_{) se calcule en fonction d’un élément infinitésimal de hauteur (dz) selon l’Eq. 1 (Roustan,} 2003): 𝑑𝐹_𝑇 𝑆_𝐶 = 𝐾𝐿𝑎° 𝑅𝑇𝐶_𝐺 𝐻 𝑑𝑧 Eq. 1 Avec :

 CG : la concentration du soluté (H2S) en phase gazeuse (mol m-3)