a Méthodes non-intrusives

Les premiers essais de LIBS sur métal liquide consistent en des tirs effectués directement en surface du bain. Dans cette configuration l’équipement est positionné à l’extérieur du four et le laser est focalisé sur le métal au travers d’un hublot transparent. Le montage est donc facile à mettre en place et peu coûteux.

Gruber et al. montrent que la composition en Cr, Cu, Mn et Ni d’un bain d’acier fondu (200-300g) peut être suivie par LIBS selon cette configuration [77]. Ils tracent pour chacun de ces éléments l’évolution du signal LIBS en fonction du temps et des ajouts successifs d’impuretés. Les LOD estimées sont de 500 ppmw pour le Cr, 540 ppmw pour le Cu, 1230

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Spectrométrie d’émission sur un plasma de décharge formé entre une électrode et l’échantillon métallique analysé.

ppmw pour le Mn et de 2070 ppmw pour le Ni. En revanche, les auteurs ne parviennent pas à

faire correspondre les teneurs calculées à partir des masses ajoutées et celles mesurées sur des prélèvements analysés par GDMS. L’étude des évaporats produits durant la fusion montre que les éléments Mn, Cr et Cu s’évaporent au cours du temps ou au moment de leur incorporation au métal en fusion.

A la suite de cette démonstration de faisabilité, un dispositif portable est élaboré pour assurer un suivi en ligne sur deux applications industrielles (charge de plusieurs tonnes) [78]. Ces applications présentent la spécificité d’entraîner une présence réduite d’oxyde en certains points de la surface du bain qui autorise l’échantillonnage du métal par le laser.

La première application concerne une poche de dégazage d’acier sous vide (~1mBar). Dans ce procédé de l’argon ou du diazote est bullé par le bas de la poche et traverse l’acier en fusion sur sa hauteur. L’éclatement des bulles au milieu de la surface du bain génère une surface comprenant peu d’oxydes sur laquelle la mesure LIBS s’effectue. Le résultat de ces mesures pour les éléments Cr, Mn et Ni est mis en comparaison avec des mesures ex situ de SD-OES (Figure 12). Le bon alignement des points dans le cas du chrome est associé, d’après les auteurs, à une mesure satisfaisante et précise. La moins bonne accordance entre LIBS et SD-OES avec le Mn est attribuée à une éventuelle présence d’oxydes dans le liquide.

Figure 12 : Comparaison de mesures LIBS in situ avec des analyses de laboratoire standard (A) Cr (B) Mn et (C) Ni d’après [78].

La deuxième application s’effectue sur un four de fusion par induction sous vide (0,2 mBar d’Ar). Quand la charge de Ni-Cr-C utilisée est brassée par l’induction électromagnétique un vortex se forme en son centre et repousse les oxydes vers les bords. La composition de la charge en fusion est suivie durant 30 minutes de traitement sous vide à pression et températures constantes (Figure 13). La précision sur ces mesures paraît assez faible et les concentrations mesurées oscillent autour d’une valeur moyenne (~ ±30-40 % relatif). L’origine de cette oscillation est attribuée à des gradients de concentrations dans le liquide, au vortex en rotation rapide ou encore à des fluctuations de la pression ambiante d’argon. La mesure de l’intensité de la raie de Ti(I) à 427,5 nm permet de détecter une augmentation de 1,4 à 2,4 %w de la teneur en titane.

Figure 13 : Evolution de l’intensité des raies de chrome et de nickel durant le traitement sous vide d’après [78].

Une simulation de la correction de la composition de 130 g d’acier est effectuée par Palanco et al. [74]. Ces derniers ajoutent 4,983 g de nickel dans l’acier en fusion et suivent l’augmentation de la raie normalisée de Ni à 341,48 nm (Figure 14). Sur cette figure chaque point représente l’intensité du signal LIBS sur un tir et la ligne continue correspond à la moyenne de sept points. La répétabilité de leurs acquisitions est de l’ordre de 2%. Ils construisent également des droites d’étalonnage pour les éléments Cr et Ni avec des coefficients de détermination12 (R²) supérieurs à 0,99. Ces droites permettent d’estimer des LOD de 1190 et 540 ppm respectivement pour ces deux éléments.

Figure 14 : Suivi en temps réel par LIBS d’un ajout de 4,98 g de Ni dans de l’acier fondu d’après [74].

Dans une configuration non-intrusive l’obstacle principal à des mesures quantitatives par LIBS est donc la présence d’oxydes en surface du bain métallique. Pour s’affranchir des oxydes et effectuer des mesures sur une surface propre plusieurs solutions ont été envisagées :

- Utilisation d’acides NaCl/KCl pour «désoxyder » la surface [77].

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Le coefficient de détermination (R²) détermine à quel point l’équation d’une régression décrit la distribution des points. Si R²=1 alors les points sont parfaitement superposés à la droite. Plus R² tend vers 0 plus les points sont dispersés autour de la droite.

- Soufflage de débits d’argon importants pour protéger la surface et/ou écarter les oxydes de la zone échantillonnée [76].

- Procédé spécifique de traitement sous vide avec brassage inductif ou bullage pour écarter la fine couche d’oxydes [78].

Bien que donnant des résultats encourageants à l’échelle d’une mesure de laboratoire ces solutions restent difficiles à mettre en œuvre dans le cadre d’une mesure dans un environnement industriel. En effet, dans un procédé métallurgique industriel (des centaines ou des milliers de kilos), le four n’est pas fermé ou doit être ouvert régulièrement pour effectuer diverses opérations dans le métal en fusion (prise de température, prélèvements, ajouts, coulée…). Il n’est donc pas envisageable de maîtriser parfaitement les conditions atmosphériques sur toute la surface du métal (vide, inertage…) ni de pousser ou dissoudre plusieurs millimètres d’oxydes.