c Extraction du bore

Cet élément chimique constitue l’impureté la plus difficile à extraire par la voie métallurgique en raison de son faible coefficient de ségrégation (~0,8) et de sa pression de vapeur saturante très faible (~10-3 Pa). Ces deux propriétés empêchent respectivement de le ségréger par solidification dirigée ou de l’évaporer par chauffage sous vide. En revanche cet élément peut facilement être oxydé sous forme de composés qui sont ensuite évacués vers une phase tierce. L’oxydation peut être réalisée via un laitier vers lequel le bore est extrait sous forme d’oxydes BxOy(l). Une autre solution consiste à oxyder le bore avec des gaz réactifs,

pour former des complexes volatiles de type BxHzOy(g).

Purification par laitier

Le procédé par laitier fait appel à des sels fondus pour lesquels le bore possède une affinité plus grande que pour le silicium. Un mélange à base de SiO2 est le laitier le plus

approprié pour former un milieu oxydant pour le bore en raison de sa faible proportion d’impuretés (le silicium et l’oxygène sont déjà présents dans le bain à purifier). Les mélanges binaires CaO-SiO2 sont les plus communs.

Il est admis que, peu importe la composition spécifique du laitier utilisé, la déboration s’effectue principalement selon la réaction d’oxydation du bore par la silice :

B(l) + ¾ SiO2(l) ↔ B2O3(l) + ¾ Si(l)

Pour caractériser l’efficacité de la purification par laitier le coefficient de partage (LB)

est le plus souvent utilisé. Il est défini par : LB =

(5)

Avec la concentration de bore dans le laitier et celle dans le silicium fondu en fin

de traitement. Des études d’optimisation de ce coefficient de partage ([28]-[29]) montrent que l’efficacité de la déboration par laitier dépend des propriétés du laitier :

- Sa miscibilité avec le silicium liquide doit être limitée.

- Sa densité doit être différente de celle du silicium pour pouvoir les séparer facilement après traitement.

- Une valeur élevée de la tension interfaciale à l’interphase entre le silicium et le laitier, entraîne la formation de gouttes de laitier en suspension dans le bain.

- Son aptitude à laisser diffuser le bore est le principal paramètre qui va influencer la vitesse d’extraction.

- Une faible viscosité facilite le mélange laitier/silicium et réduit l’épaisseur des couches limites de diffusion.

- Sa basicité et la structure de son réseau influence son aptitude à oxyder les impuretés et permettent de diminuer sa viscosité.

Le plus souvent, pour augmenter la basicité du mélange et diminuer sa viscosité, un additif tel que MgO [28], Al2O3 [30], Na2CO3 [31], CaF2 [29], BaO ou encore Li2O [32] lui

est ajouté. La température du bain de silicium, le rapport masse de laitier/Si, l’atmosphère ambiante et la qualité du brassage du bain sont également des paramètres à prendre en compte.

Un traitement par laitier permet de purifier facilement de grandes charges de silicium dans des fours métallurgiques. En revanche, les quantités de laitier requises pour purifier du silicium de qualité métallurgique vers du silicium de grade solaire sont relativement importantes. La question du recyclage des laitiers après utilisation se pose donc également.

Extraction par oxydation en phase gaz

Plutôt que d’utiliser un laitier, des gaz réactifs (mélanges Ar:H2:H2O:O2) peuvent être

soufflés en surface d’un bain de silicium en fusion pour oxyder le bore sous forme d’espèces volatiles.

Des chercheurs chinois ont travaillé sur un procédé de déboration du silicium dans un four à arc par soufflage à la surface du bain d’un mélange Ar:O2 ou Ar:H2O [33]. Ils ont

effectué des calculs à l’équilibre thermodynamique entre 1580 et 2230 °C pour déterminer sous quelle forme gazeuse le bore est extrait du silicium. Ainsi, ils ont montré que dans une atmosphère d’O2 le bore est préférentiellement extrait sous forme de BO(g) tandis que dans

une atmosphère de H2O:O2 il passe en phase gazeuse sous forme de B3H3O6(g), BOH2(g) et

supérieures à celle des premiers, d’où une vitesse d’extraction grandement améliorée lorsque l’atmosphère comprend de l’hydrogène ou de la vapeur d’eau.

Pour accroître les cinétiques d’une telle purification, un plasma est utilisé pour générer l’atmosphère oxydante dans les applications industrielles. Les torches à induction dans lesquelles le plasma est généré par circulation d’un courant dans une cage en cuivre sont préférées aux torches d’arc soufflé qui introduisent des impuretés liées à l’érosion des électrodes. Le plasma apporte plusieurs avantages par rapport à un soufflage de gaz. Il permet de former une atmosphère oxydante très réactive au-dessus du bain (températures élevées ~10 000°K et radicaux libres). Il améliore aussi le renouvellement des composés gazeux en surface (débit de gaz plasmagène très important ~50 l/min). Ces conditions permettent d’extraire, en plus du bore, d’autres impuretés difficiles à gérer autrement, telles que le calcium, le carbone et l’oxygène.

Morvan et Amouroux ont été les premiers à proposer l’utilisation de gaz réactifs pour la déboration d’un barreau de silicium [34]. Ils réalisent une fusion de zone par un plasma inductif, dans lequel sont introduits les gaz oxydants et déplacent la zone fondue le long du barreau pour ségréger les impuretés métalliques dans une zone qui est ensuite éliminée par attaque acide. Sur cette configuration, le mécanisme limitant la déboration est la diffusion dans le silicium.

Les travaux qui suivent se concentrent uniquement sur l’amélioration des cinétiques du traitement plasma. Le silicium est fondu par induction électromagnétique dans un creuset pour améliorer le brassage du bain [35] (Figure 6). Les étapes limitantes sont alors les réactions à l’interface liquide/gaz avec la formation de silice (SiO2(s)) à la surface du silicium

pour les débit d’O2 très élevés [36]. Les forces d’induction permettent aussi d’empêcher tout

contact et donc toute contamination entre la charge de silicium et le creuset.

Figure 6 : Exemple de dispositif de purification par plasma inductif d’une charge de silicium d’après [35].

Les gaz plasmagènes principalement injectés dans le plasma d’argon sont un mélange H2:O2. Une étude thermodynamique justifie l’addition d’O2 et H2 car les espèces réactives

formées (H-, O- et OH-) permettent d’oxyder le bore, sous forme de HBO(g) (principalement),

BO(g) et BH2(g) qui sont tous plus volatiles que le silicium [36]. L’introduction de CO2, O2 ou

He dans le plasma a également été étudiée, mais elle n’a pas permis d’améliorer ce procédé [37].

Enfin, une étude a mis en évidence un effet de la polarisation du bain sur les cinétiques d’extraction des impuretés du silicium [38]. L’application d’un potentiel positif (polarisation anodique) permet de faciliter le départ des impuretés métalliques cationiques, ce qui tend à montrer que l’élimination de ces impuretés serait gouvernée par des réactions électrochimiques. En revanche la polarisation ne semble pas avoir d’effet sur les cinétiques d’évaporation du bore ou du phosphore.