Caractéristiques d’un métal fondu

Un métal est un matériau dont la cohésion à l’échelle atomique est assurée par des liaisons métalliques. Ces liaisons sont caractérisées par la mise en commun par les atomes du métal d’une partie de leurs électrons. Ces électrons ne sont plus liés à des atomes comme par exemple dans une liaison covalente et sont appelés électrons libres. Ainsi en raison du nombre et de la facilité avec laquelle les électrons libres peuvent transporter des charges électriques, la principale caractéristique d’un métal est sa conductivité électrique élevée qui est de l’ordre de 106-107 S.m-1. Parmi ses autres spécificités nous pouvons citer son aptitude à la ductilité (les liaisons métalliques sont plus faibles que les liaisons covalentes classiques) et à réfléchir la lumière (interactions des photons avec ses électrons libres). Le silicium est quant à lui un métalloïde de conductivité électrique (~10-4 S.m-1) et de réflectivité réduites (~30 % dans le domaine visible contre généralement plus de 80 % pour les métaux). C’est un semi- conducteur qui possède un comportement intermédiaire entre les métaux et les non métaux. En revanche lorsqu’il est fondu, le silicium passe à l’état métallique et voit sa conductivité électrique augmenter à ~106 S.m-1 et sa réflectivité monter à plus de 70 %. Il peut alors parfaitement être considéré comme un métal en termes de propriétés physiques et de spécificités.

Sous l’effet d’un apport de chaleur suffisant, les métaux, naturellement présents à la surface de la terre sous forme solide, peuvent être fondus. Les températures de fusion de la plupart des métaux s’étendent de 700 à 2000 K. Une fois à l’état liquide, ils s’évaporent dès lors que leur pression de vapeur est inférieure à celle d’équilibre avec le gaz au-dessus de leur surface. Enfin, ils peuvent être chauffés de 600 à 1000 K au-delà de leur point de fusion, avant que leur température d’ébullition ne soit atteinte.

Un métal liquide pur est un système à deux composants constitué d’ions et d’électrons de conduction délocalisés issus des électrons de valence des atomes métalliques [71]. Dans ce milieu très agressif, les interactions entre les ions sont régies par la mécanique coulombienne. Comme les métaux possèdent presque toujours un nombre d’oxydation positif, ils forment exclusivement des cations. Ces cations sont fortement susceptibles de former des liaisons covalentes avec l’oxygène présent au-dessus du bain et de générer des oxydes ou laitiers. Ceux-ci couvrent alors la surface du bain sur une épaisseur de l’ordre de 0,1 à 10 mm. D’autre part, les cations peuvent également être mis en mouvement à l’aide d’un champ magnétique : c’est le brassage électromagnétique du métal qui intervient dans un four à induction.

Du point de vue de leurs propriétés hydrodynamiques, les métaux liquides peuvent être considérés comme des fluides newtoniens. Ils s’écoulent indépendamment de la contrainte qui leur est exercée et sont isotropes. Leur gamme de viscosité qui s’étend de 0,1 à 10 mPa.s-1 est du même ordre de grandeur que celle de l’eau (~0,9 mPa.s-1 à 25°C). Sous l’effet des forts gradients de température qu’ils comportent généralement (surface particulièrement refroidie par rayonnement), ils sont parcourus de mouvements de convections. Ces mouvements convectifs en forme de boucles entraînent un brassage naturel du bain qui permet d’homogénéiser sa composition dans le cas où des impuretés sont présentes. Dans ce dernier cas, de nombreuses considérations d’ordre métallurgique interviennent concernant les limites de solubilité et la formation de précipités.

Enfin, comme tous les liquides, ils possèdent une tension superficielle. Celle-ci est assez importante en raison des interactions entre les ions métalliques qui tendent à maintenir la cohésion de leur surface. La tension de surface des métaux purs est de l’ordre de 0,1 à quelques N.m-1 ce qui est supérieur à celle de l’eau (0,07 N.m-1 à 25 °C). Ces tensions superficielles élevées favorisent la reconstruction d’une surface plane après chaque ablation laser. Ainsi la LIBS sur métal liquide se caractérise par une absence de cratères.

D’après les propriétés des métaux liquides que nous venons de décrire, plusieurs difficultés sont à prendre en compte pour leur analyse par LIBS :

- Un métal liquide comporte des gradients de température importants. Si le signal mesuré en LIBS est dépendant de la température de la matière analysée, alors un étalonnage donné n’est valable que pour une zone du bain spécifique.

- L’analyse LIBS est très locale (ablation d’une profondeur inférieure au µm). Si la surface du bain n’est pas représentative de la composition du bain en volume (oxydes, gradients de concentration, diffusion dans la couche limite…), l’analyse LIBS de cette surface ne donne alors pas d’information sur la composition réelle du métal.

- Les métaux de température de fusion élevée s’évaporent en dessous de leur point d’ébullition. Les vapeurs résultantes peuvent donc interférer avec le faisceau laser destiné à ablater la surface du bain.

- Un métal suffisamment chaud se comporte comme un corps noir et émet un continuum de lumière dans le domaine IR. Ce rayonnement est susceptible de masquer les raies d’émission observées en LIBS. D’après la loi de Stefan- Boltzmann un corps noir chauffé à 1000 °K émet déjà une luminance supérieure à 107 W.m-3.sr-1 dans le domaine 500 nm< λ<50 µm.

L’analyse d’un métal liquide présente toutefois certains avantages par rapport au solide :

- Le liquide présente généralement une densité et une rigidité moins importantes que le solide, ce qui réduit le taux d’ionisation et la génération d’électrons dans le plasma [72]. Le rapport signal sur bruit augmente alors et de meilleures limites de détection peuvent être atteintes en LIBS sur métal liquide.

- La masse ablatée est plus élevée de ~30 % [73]. D’une part, comme la densité en électrons est réduite, une fraction plus importante de l’impulsion est transmise au travers du plasma vers la cible. D’autre part, le métal en fusion nécessite un apport énergétique moindre pour être vaporisé (température élevée et enthalpie de fusion déjà consommée).

- L’absence de cratère permet d’accroître la répétabilité des mesures qui s’effectuent sur une surface toujours identique [74].