II. L A DIAGENESE DES SEDIMENTS DU DELTA DU S OBRARBE
2.3. Méthodes d’études
Les études diagénétiques basées sur la description et l’analyse de ciments diagénétiques et de leurs relations spatiales et temporelles nécessitent l’utilisation de nombreux outils. Au cours de cette thèse, les appareils utilisés pour les analyses ont évolué, en fonction de l’expérience acquise ou simplement d’opportunités d’analyses dans le cadre de collaborations nouvelles, en particulier avec l’équipe Transferts Lithosphériques et l’École des Mines de Saint-Etienne. Les outils et protocoles employés lors de l’étude du champ Biñas d’Ena sont présentés dans la publication 1 (section 3.4.2). Dans la présente section, on présentera donc tous les outils utilisés pour l’étude des concrétions provenant des 8 champs, à l’exception des des analyses chimiques de composition sur roche totale et des mesures de densité réalisées sur des marnes et concrétions, qui seront présentées dans la section 2.6.
CHAPITRE II LA DIAGENESE DES SEDIMENTS DU DELTA DU SOBRARBE
2.3.2. Pétrographie : optique, MEB et cathodoluminescence
Les concrétions carbonatées et les marnes qui les contiennent ont été caractérisées sur échantillons bruts et polis et à partir de 65 lames minces, en utilisant la pétrographie optique, la cathodoluminescence et la microscopie optique à balayage (MEB), associé à un spectromètre à énergie dispersive (EDS). Les observations optiques ont été réalisées sur échantillons bruts et polis à la loupe binoculaire, et sur lame mince polie. Les observations au MEB, réalisées au LMTG, ont été faites sur un appareil JEOL 6360LV avec un voltage d’accélération électronique de 20kV, en mode rétrodiffusé ou secondaire selon les circonstances. La spectrométrie EDS associée au MEB utilise un détecteur Sahara PGT. Les observations en cathodoluminescence ont été faites sur un appareil CITL Cold Cathode Luminescence 8200 MK4, avec un voltage d’accélération de 12.5kV en moyenne et une intensité de 215 µA au Laboratoire Géosystèmes de Lille. L’acquisition des images, réalisée avec une caméra Diagnostic SPOT FLEX, a été faite sur des temps de pose d’environ 3 minutes en raison de la très faible luminescence de la majorité des phases étudiées.
2.3.3. Pétrographie et microthermométrie sur inclusions fluides
Les inclusions fluides sont des cavités piégées dans les minéraux durant ou après leur croissance. Piégées dans des minéraux diagénétiques, elles peuvent fournir des informations sur la nature des fluides au moment de la précipitation du minéral considéré ou sur des fluides postérieurs à sa formation. Leur étude passe par plusieurs techniques : observations pétrographiques, analyses microthermométriques ou encore analyse géochimique direct du contenu des inclusions. Au cours de cette étude nous avons uniquement procédé à une étude pétrographique et microthermométrique détaillée des calcites, célestines et barytines.
L’étude pétrographique s’est basée sur l’approche proposée Goldstein and Reynolds (1994) : la discrimination de plusieurs types d’inclusions fluides pouvant avoir une origine différente au sein d’un même cristal passe par l’identification de différents assemblages d’inclusions fluides (fluid inclusion assemblage ou FIA) en fonction de leur taille, forme, rapport vapeur/liquide pour les inclusions biphasées mais aussi de leur position au sein du cristal : le long d’une fracture cicatrisée (inclusions secondaires ou pseudo-secondaires) ou le long de bandes de croissance du cristal (inclusions primaires). La pétrographie des inclusions fluides a été effectuée sur des lames minces polies, des lames épaisses polies sur les deux faces (100µm) ou sur des esquilles polies sur les deux faces à l’aide de poudre d’alumine 0.4 µm.
La microthermométrie sur inclusions fluides consiste à chauffer puis à refroidir les inclusions afin d’obtenir, via les températures de transition de phase, des informations quantitatives sur les conditions thermiques et barométriques lors de la précipitation des minéraux ainsi sur la nature des fluides piégés dans les inclusions. Pour cela, plusieurs températures de transition de phase doivent être mesurées avec précision lors des manipulations de refroidissement : la température de début de fusion de la glace ou eutectique (Te) à partir de laquelle est déterminée la composition du sel présent dans l’inclusion, la température de fin de fusion de la glace (Tfg) qui permet de déterminer la concentration en sels de l’inclusion et la température d’homogénéisation (Th), mesurée au cours du chauffage, qui permet de déterminer une température minimale de piégeage des fluides à partir d’inclusions biphasées (liquide + vapeur). Les mesures microthermométriques ont été réalisées à l’aide d’une platine chauffante et refroidissante (cooling heating stage) USGS Fluid Inc.TM au Laboratoire Géosystèmes de Lille, ainsi qu’à l’aide d’une platine automatique Lincam THMSG600 au LMTG. La salinité des fluides piégés dans les inclusions a été déterminée dans le système NaCl-H2O à l’aide du programme BULK (Bakker, 2003).
2.3.4. Analyses isotopiques : carbone et oxygène
Les analyses d’isotopes stables légers (δ13C, δ18O) ont été faites sur 23 échantillons de
calcites, marnes et concrétions. L’extraction de la poudre nécessaire aux analyses a été réalisée en utilisant une fraise de dentiste en carbide de tungstène (diamètre 0.5 mm). Pour chaque échantillon, environ 7 mg de poudre ont ensuite été attaqués à l’aide d’acide H3PO4 à 100%. La minéralisation dure une nuit à 50°C pour la dolomite et à 25°C pour la calcite. Il est important de noter que nous n’avons pas réalisé d’extraction séquentielle suivant la procédure de Al-Aasm et al. (1990) pour analyser la calcite présente dans les concrétions dolomitiques, si bien que les résultats se rapportent à deux phases carbonatées (dolomite + calcite). Lors des analyses isotopiques effectuées à Montpellier dans le cadre de l’étude des concrétions de Biñas d’Ena, nous n’avons pas remarqué de changement significatif des valeurs de δ13C et δ18O des échantillons de concrétion dolomitique avec le temps. Cela est en accord avec la très
faible quantité de calcite présente dans les concrétions, comme estimé sur les lames minces et par analyse de Rietveld sur les diffractogrammes DRX sur roche totale. Cependant, un impact du signal de la calcite sur le résultat final ne peut pas être totalement écarté. Le CO2(g) extrait par la réaction a été analysé pour la caractérisation des isotopes du C et de l’O en utilisant un spectromètre Micromass Isoprime Dual Inlet au laboratoire Transferts Lithosphériques de Saint-Etienne. Les coefficients choisis pour le fractionnement CO2-acide phosphorique sont de 1.01025 pour la calcite (Friedman et O’Neil, 1977) et de 1.01066 pour la dolomite (Rosenbaum et Sheppard, 1986). Toutes les données présentées par la suite sont normalisées par rapport au standard V-PDB. L’estimation des températures de précipitation des carbonates à partir des valeurs de δ18O a été faite en considérant une source marine Éocène de δ18O égal à
environ 0‰ (V-SMOW) (Hudson et Anderson, 1989), l’équation de conversion V-SMOW/V- PDB de Coplen (1988) et les lois de fractionnement eau-carbonate de Friedman et O’Neil (1977) pour la calcite et de Vasconcelos et al. (2005) pour la dolomite.
2.3.5. Analyses isotopiques du soufre
14 échantillons de sulfate (célestine et barytine) ont été analysés pour leur δ34S, à l’aide
d’un analyseur élémentaire VarioFlux relié à un spectromètre à source gazeuse Isoprime, au laboratoire Transferts Lithosphériques. Avant les analyses, un protocole d’extraction séquentielle des sulfates a été utilisé pour éviter d’analyser le soufre provenant d’autres phases, notamment les sulfures. Les échantillons ont été nettoyés avec 2,5 mL d’eau régale à 25°C dans un bac à ultrasons pendant une heure, puis à 100°C durant une nuit, pour enlever les carbonates et la matière organique. Après évaporation, le résidu a été dilué dans 2 mL de HNO3 concentré à 90°C pendant une nuit, pour dissoudre la pyrite (Goldberg et al., 2006). Les échantillons ont ensuite été rincés 3 fois à l’aide d’eau ultrapure. Pour un échantillon (S9), la poudre a également été attaquée dans une solution d’HF/HNO3 3 :1 pour minéraliser de la matière organique très réfractaire. Les valeurs de δ34S sont normalisées par rapport au
standard Canyon Diablo Troilite (CDT).
2.3.6. Analyses élémentaires : microsonde
Les lames minces polies ont été utilisées pour analyser la teneur des carbonates et sulfates en Ca, Na, Mg, Si, Mn, Fe, Sr, Ba et S à l’aide d’une microsonde électronique Cameca SX-50, au LMTG. Les conditions d’analyse étaient de 20 kV pour le voltage du faisceau, et un courant de 15 nA. Les limites de détection sont meilleures que 0.1 wt% (100 ppm).
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2.3.7. Analyses des teneurs en carbone et soufre
Les teneurs en C et S de 16 échantillons ont été déterminées à l’aide d’un analyseur C/S Horiba au LMTG. La concentration en carbone organique particulaire a été déterminée sur 5 échantillons de marnes et 7 échantillons de concrétions, après une digestion standard au HCl 2N à 70°C pendant une nuit, afin de dissoudre le carbone inorganique. L’incertitude sur les teneurs en C et S est estimée à respectivement ±0,02% et ±0,06%, en se basant sur des analyses répliquées des échantillons et d’échantillons de marnes et d’argilites provenant du site de Bure (bassin de Paris) fournis par Laurent Truche et analysés lors du même run.
2.3.8. Analyses de Diffraction des Rayons X
Les principales phases composant 20 échantillons de roche et de minéraux ont été déterminées à l’aide d’un diffractomètre à Rayon X CPS120 INEL. Les proportions normalisées de calcite magnésienne, aragonite, calcite et dolomite ont ensuite été obtenues en utilisant la méthode itérative de Rietveld (e.g., Malone et al., 2001), à l’aide du logiciel PCW. La minéralogie des argiles a été déterminée sur 7 échantillons de marnes et 7 échantillons de concrétions à l’aide d’un diffractomètre G3000 INEL, après avoir dissous la fraction carbonatée par attaque acide à l’HCl 1N sous pH contrôlé. Les diffractogrammes se sont révélés exploitables sans nécessiter la dissolution de la matière organique.