i Méthode Pechini modifiée

La méthode Pechini est une synthèse sol-gel permettant l’obtention d’oxyde à partir d’un précurseur organique. Cette méthode a été brevetée en 1967 par M. Pechini [110]. Sa mise en œuvre est simple et permet la synthèse de poudres nanocristallines, la fabrication de matériaux massifs ou encore l’obtention de couches minces [111].

La méthode repose sur la réaction de polyestérification. Les sels de métaux sont mis en solution en proportion stœchiométrique avec un acide carboxylique. L’acide le plus utilisé est l’acide citrique car il est stable en solution et la présence de citrate permet la chélation des cations métalliques pour former un complexe. Après formation des citrates métalliques, de l’éthylène glycol est ajouté. La solution est alors chauffée à reflux pour permettre l’amorçage de l’estérification et l’évaporation de l’eau permet le déplacement de l’équilibre réactionnel vers le polyester, avec formation de liaisons covalentes. Le gel obtenu après séchage contient donc les métaux complexés. Une étape de calcination ultérieure permet la conversion en oxyde. Dans la bibliographie, les conditions idéales opératoires d’une synthèse Pechini type ne sont pas proprement définies. Il est nécessaire de les adapter, au cas par cas, afin d’obtenir la poudre d’oxyde voulue avec les propriétés physicochimiques (taille des particules, surface spécifique, porosité résiduelle, phases…) souhaitées.

Dans notre cas, la poudre composite finale (70 % vol zircone cériée + 30 % vol alumine) est obtenue en mélangeant la solution contenant les ions métalliques d’aluminium et la poudre de zircone cériée sous agitation magnétique. La synthèse a été réalisée selon les étapes résumées Figure II.1. La solution contenant les ions métalliques est obtenue en dissolvant, dans l’eau déionisée, le nitrate d’aluminium (Al(NO3)3·9H2O, pureté ≥ 98%, Sigma-Aldrich) et l’acide

dissoudre est calculée de façon à obtenir 30 % en volume d’alumine dans le composite après calcination. La quantité d’acide citrique (AC) est ajoutée afin d’avoir un rapport M : AC de 1 : 3. Après dissolution complète des deux espèces, l’éthylène glycol (EG, C2H6O2, pureté ≥ 99,5%, Honeywell) est ajouté pour avoir un rapport M : EG de 1 : 12. Ces différents rapports sont définis afin de s’assurer de la complexation totale des citrates d’aluminium et de la polyestérification. Lors de l’ajout de l’éthylène glycol, le montage à reflux est chauffé à 135°C pendant 2h, permettant ainsi l’évaporation complète des nitrates. La poudre de zircone est alors incorporée, puis le mélange est placé dans un creuset en alumine. Le séchage de la solution menant à la formation du gel par évaporation de l’eau s’effectue dans une étuve à 80°C pendant une nuit. Le gel obtenu est alors calciné, sous air, avec une rampe de montée en température de 1°C/min puis un palier de 30 min à 250°C, suivi d’un palier de 2h à 600°C. Le premier palier permet l’évacuation d’une partie des produits organiques. Le second palier permet la formation de la phase alumine [102]. Après calcination, la poudre récupérée est désagglomérée au mortier et pilon. Cette synthèse a été nommée Pec V1.

Figure II.1. Résumé des étapes de synthèse par la méthode Pechini modifiée

La poudre collectée a été utilisée pour mettre en forme des pastilles crues par pressage uniaxial. Ces pastilles sont par la suite frittées. La microstructure post-frittage (taille de grains et répartition des phases) est observée au microscope électronique à balayage (MEB). La description du protocole de préparation des pastilles pour les observations sera détaillée au paragraphe II.2.i. Des observations préliminaires, réalisées sur une pastille frittée (5°C/min, 1600°C, 1h, sous air), ont montré la présence de nombreux agglomérats résiduels de zircone. Suite à cela, il a été décidé d’optimiser la méthode d’incorporation de la poudre de zircone dans la solution d’ions métalliques, afin de réduire le nombre voire de supprimer ces agglomérats. Pour cela, la poudre a été préalablement dispersée dans de l’eau déionisée. Deux versions de synthèse (Pec V2 et Pec V3) ont donc été étudiées. Dans la synthèse Pec V2, la poudre de zircone a été dispersée par ultrasons puis incorporée dans la solution d’ions métalliques, le tout étant ensuite maintenu sous agitation magnétique. Dans le cas de Pec V3, la poudre a été dispersée sans ultrason, avec adjonction d’un dispersant compatible avec l’eau, le Synthron B03 (polyacrylate d’ammonium, solution prête à l’emploi contenant 40 % en poids, 40 % pds, de molécules actives, Synthron). Afin de déterminer le taux optimal de dispersant ajouté, la sédimentation de solutions contenant la poudre de zircone et trois taux différents de dispersant a été étudiée comme le montre la Figure II.2. Dès 30 minutes, sans utilisation de dispersant, la

poudre a quasi complétement sédimenté, ce qui est susceptible d’engendrer une inhomogénéité de composition dans la poudre composite une fois séchée. Par contre, des concentrations de 1 à 3% pds en Synthron B03 permettent de mieux disperser la poudre dans l’eau. Cependant les particules les plus grosses sédimentent quand même après 30 minutes. Après une nuit (temps de séchage en étuve), les suspensions présentent toutes une sédimentation identique des particules les plus grosses (trait pointillé rouge sur la Figure II.2). Pour les particules plus fines restées en suspension (entre le trait pointillé vert et le trait pointillé rouge sur la Figure II.2), le taux optimal en Synthron B03 ajouté semble être de 3 % pds (L’expérience réelle est plus représentative que les photos présentées ci-dessous).

t = 0 t = 30min t = 1h

t =2h t = une nuit

Figure II.2. Évolution de la sédimentation de la poudre Ce-TZP dans l'eau selon le pourcentage massique (% pds) de Synthron B03 ajouté, de t = 0 à t = 1nuit

Une dernière optimisation a été réalisée pour une synthèse dénommée Pec V4. Les trois synthèses précédentes intégraient une étape de séchage en étuve à 80°C pendant une nuit. Hors ce séchage est long et la poudre de zircone sédimente quand même au cours du temps, au moins pour les particules les plus grosses (Figure II.2). Afin de réduire le temps de formation du gel, le séchage a donc été réalisé sur une plaque chauffante à 80°C. Le temps de séchage varie selon la quantité de gel à former entre 30 minutes et 2h. Une agitation manuelle continue est effectuée pendant cette étape, afin d’éviter la sédimentation des particules les plus grosses.