iii Les résines photoréticulables chargées en particules céramique

I.3.iii.a. Formulations étudiées dans la littérature

Les céramiques étudiées en stéréolithographie sont utilisées dans différents domaines d’applications, telles que les technologies de l’information et de la communication, la santé ou encore l’industrie du luxe [84]. La formulation d’une résine photosensible chargée en céramique nécessite différents produits. Les pièces céramiques réalisées par stéréolithographie subissent après fabrication un cycle de déliantage afin d’éliminer le liant, autrement dit la résine, puis un frittage pour consolider/densifier la pièce. Pour conserver une bonne cohésion et donc une bonne tenue mécanique de l’objet céramique délianté et une densité post-frittage élevée, le taux de chargement en poudre de la formulation doit être préférablement supérieur ou égal à 45 % en volume.

Le matériau le plus étudié est l’alumine [85–96] car ses propriétés optiques permettent de mettre facilement en œuvre le procédé de stéréolithographie. Les travaux menés par l’équipe de Chartier [97,98] ont mis en évidence l’influence de l’indice de réfraction sur la conversion des résines chargées en particules céramiques. En effet, l’indice de réfraction à 365 nm de l’alumine (n = 1,787), comme celui de la silice (n = 1,564), étant faible, et donc proche de celui des résines acrylates généralement utilisées (n de l’ordre de 1,5), la conversion de la résine chargée avec ces deux espèces est plus importante que celle de la résine chargée en zircone (n = 2,249) ou en carbure de silicium (n = 2,553 pour des longueurs d’onde comprises entre 467 et 691 nm), comme le montre la Figure I.35. Plus l’indice de réfraction de la céramique est proche de celui de la résine, plus la conversion sera importante sous insolation UV. La diminution du taux de conversion sera également d’autant plus importante que le taux de chargement sera élevé.

Figure I.35. Évolution de la conversion en fonction de la charge et du taux de charge pour une source Hg-Xe centrée autour de 365 nm et une intensité lumineuse de 5,3mW.cm2 [98]

Tout comme l’alumine, la silice SiO2 possède un indice de réfraction proche de celui des résines employées. Elle a été utilisée pour étudier l’influence de différentes formulations organiques sur les paramètres de fabrication et les pièces frittées obtenues au final. Wozniak et al. ont ainsi mis en évidence l’influence du monomère sélectionné sur la transparence dans le visible et du type de photoinitiateur sur la tenue mécanique des pièces [99]. La nature du photoinitiateur s’est également révélée importante pour l’obtention de pièces transparentes. Parmi les trois photoinitiateurs retenus, seul le Genocure LTM a mené à l’obtention de pièces transparentes avec une bonne tenue mécanique. Cette étude a également mis en évidence un critère important pour le chargement d’une poudre dans une résine. Une diminution de la différence d’indice de réfraction provoque une diminution des forces d’attraction entre les particules. En effet, les propriétés du milieu de dispersion, ici la résine photoréticulable, peuvent jouer un rôle significatif dans la réduction de l’attraction de Van der Waals entre les particules. L’attraction de Van der Waals pour deux sphères identiques de rayon 𝑟 et séparées d’une distance ℎ, peut être exprimée en fonction de la constante d’Hamaker effective 𝐴, selon l’équation (I.13).

𝑉𝑉𝑑𝑊 = −𝐴𝑟

6𝜋ℎ (ℎ ≪ 𝑟) (I.13)

La constante d’Hamaker effective, quant à elle, s’exprime selon l’équation (I.14). 𝐴 = 𝑎 (𝜀𝑚− 𝜀𝑝 𝜀𝑚+ 𝜀𝑝 ) 2 + 𝑏 (𝑛𝑚 2 _{− 𝑛𝑝}2₎2 (𝑛𝑚2 + 𝑛𝑝2)3 2⁄ (I.14)

avec : 𝜀 la constante diélectrique, n l’indice de réfraction et a et b des constantes. Les indices m et p se réfèrent respectivement au milieu (la résine) et à la poudre, respectivement.

Ainsi, un système contenant des monomères ayant des indices de réfraction proche de SiO2 a permis un chargement de la phase solide jusqu’à 40 % en volume. Cependant, ce critère n’est pas suffisant pour s’assurer d’une bonne dispersion de la poudre dans la résine. Un second critère à considérer concerne alors les interactions hydrophobe/hydrophile entre la résine et la charge.

Les travaux menés par l’équipe de Chartier ont également mis en évidence l’influence de la taille des particules céramiques sur le taux de conversion, pour des charges allant jusqu’à 40 % en volume (Figure I.36). Ainsi plus les particules sont fines et le chargement élevé, plus la conversion est faible.

Figure I.36. Évolution de la conversion en fonction de la taille des particules d’alumine (Al2O3) et du taux de

charge pour une source Hg-Xe centrée autour de 365 nm et une intensité lumineuse de 5,3mW.cm-2 _[98] En 2003, le C.T.T.C. (Centre de Transfert de Technologies Céramiques) a déposé un brevet concernant le procédé de stéréolithographie adapté à des formulations contenant de l’alumine (Al2O3), de l’hydroxyapatite (HA, Ca5(PO4)3(OH)) ou encore de la zircone (ZrO2) [100]. Cette dernière est candidate pour la fabrication de pièces, pour le domaine dentaire, par le procédé de stéréolithographie, en vue de remplacer notamment l’armature métallique employée pour la réalisation des bridges. L’utilisation de la zircone permet alors de supprimer la coloration grise imputable au métal et donc d’obtenir un meilleur aspect esthétique. De plus, le procédé de stéréolithographie apporte également une meilleure résolution spatiale. Le Tableau I.6 répertorie les différents constituants des résines détaillées dans ce brevet.

Tableau I.6. Composition des résines chargées brevetée par le C.T.T.C. en % volumique par rapport au volume total

Résine chargée A Résine chargée B Résine chargée C

Poudre céramique Al2O3 62 % HA 59 % ZrO2 49 %

Résine Diacryl 101 29,6 % CN503 28,4 % CN503 30,6 %

Photoinitiateurs Irgacure 651 0,1 % Irgacure 651 1 %

Irgacure 369 Irgacure 819 Irgacure 907 0,07 % 0,06 % 0,06 %

Dispersant Beycostat A259 4,7 % Beycostat C213 4,5 % Beycostat C213 5,5 %

Plastifiant PEG 300 6,3 % PEG 300 7,1 % Dibutylphtalate 4,6 %

Agents de rhéologie Rad 2100 Rad 2500 Glide 450 2,8 % 2,9 % 2,9 % Anti-mousse Foamex N 1,5 %

L’agent plastifiant utilisé dans les différentes formulations permet de réduire, voire supprimer, les contraintes mécaniques générées dans la pièce lors de la polymérisation, et donc la fissuration potentielle inhérente lors de l’étape de frittage. Les agents de rhéologie et l’anti- mousse, sont, quant à eux, utilisés afin d’optimiser l’étalement des couches par la racle lorsque les épaisseurs de couche sont fines, de l’ordre de 25µm. En effet, pour des épaisseurs de ce type, des phénomènes d’arrachements locaux ou de manques locaux de résine chargée peuvent être constatés. Ces phénomènes conduisent à la génération de défauts dans la pièce frittée.

I.3.iii.b. Paramètres contrôlant le procédé de fabrication

Pour fabriquer des pièces par stéréolithographie avec des résines chargées de particules céramiques, chaque couche doit recevoir une dose d’énergie suffisante à l’activation des photoinitiateurs. Le temps d’insolation par couche nécessaire pour l’obtention d’une pièce est directement lié à la sensibilité de la résine aux UV, nommée Dp (pour Depth penetration) et à la dose critique d’énergie Ec. La sensibilité de la résine Dp dépend du matériau utilisé et de la longueur d’onde d’insolation. La loi de Beer-Lambert (équation (I.15)) décrit la diminution exponentielle de la densité d’énergie provoquée par les interactions entre les résines non chargées et le faisceau UV.

𝐸 = 𝐸𝑖 ∗ exp (−𝛼𝑧)

(I.15)

avec : 𝐸 la densité d’énergie transmise lors de la traversée d’un milieu d’épaisseur 𝑧 et de coefficient d’absorption 𝛼 et 𝐸𝑖 la densité d’énergie du faisceau incident.

Dans le cas de la photopolymérisation, cette loi peut être modifiée pour exprimer l’épaisseur polymérisée Cd (pour Curing depth) en fonction de la densité d’énergie critique Ec nécessaire, selon l’équation (I.16).

𝐶𝑑= 1 𝛼∗ ln ( 𝐸𝑖 𝐸𝑐 ) _(I.16)

En présence de particules non réactives en suspension dans la résine photoréticulable, le phénomène de diffusion du faisceau incident intervient. Ce phénomène, détaillé précédemment (paragraphe I.3.ii.b), affecte alors l’épaisseur polymérisée et la résolution. Son influence est prise en compte par le facteur appelé Dp, qui correspond à la profondeur de pénétration du faisceau incident. Ainsi, l’épaisseur de polymérisation Cd peut être reliée à la profondeur de pénétration et à la densité d’énergie critique Ec selon l’équation (I.17), connue sous le nom d’équation de Jacobs [101].

𝐶𝑑= 𝐷𝑝∗ ln (𝐸𝑖 𝐸𝑐

) _(I.17)