Chapitre I Bibliographie
I.3. i Les résines photoréticulables en stéréolithographie
Les monomères, oligomères ou prépolymères communément utilisés ne produisent pas d’espèces réactives pour initier la réaction en chaine sous insolation UV. Il est donc nécessaire d’ajouter un photoamorceur (A), aussi appelé photoinitiateur, dans le système afin d’absorber le rayonnement lumineux en vue de produire des espèces réactives. Pour que le système soit efficace, il est nécessaire que le spectre d’absorption du photoinitiateur inclut la longueur d’onde utilisée dans le procédé de stéréolithographie. Son rôle est primordial car il induit la réaction de photopolymérisation par une étape de photoinitiation qui fait intervenir des procédés photophysiques et photochimiques. Cette étape, appelée réaction de polymérisation photoinduite, est décrite par la Figure I.25.
𝐼 (𝑝ℎ𝑜𝑡𝑜𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑡𝑒𝑢𝑟)𝑈𝑉⇒ 𝐸𝑡𝑎𝑡 𝑒𝑥𝑐𝑖𝑡é ⟹ 𝐸𝑠𝑝è𝑐𝑒𝑠 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑒𝑠 (𝑒𝑥 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑐𝑎𝑙 𝑅•) 𝑅•+ 𝑀 ⟶ 𝑅𝑀• ⇝ 𝑃𝑜𝑙𝑦𝑚è𝑟𝑒
Figure I.25. Réaction de polymérisation photoinduite
Il existe deux types d’amorçage selon le photoinitiateur employé : l’amorçage radicalaire et l’amorçage cationique [79,80].
I.3.i.a. Amorçage radicalaire
L’amorçage radicalaire est le plus utilisé et consiste à créer des radicaux dans le milieu selon un mécanisme de coupure ou d’arrachement d’hydrogène ou de transfert d’un électron puis d’un proton. Le mécanisme de la réaction de polymérisation est alors décrit par la Figure I.26.
𝐴𝑚𝑜𝑟ç𝑎𝑔𝑒 { 𝐴 ℎ𝜈 → 1,3𝐴∗→ 𝑅• 𝑅•+ 𝑀 → 𝑅𝑀• 𝑃𝑟𝑜𝑝𝑎𝑔𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 { 𝑅𝑀•+ 𝑀 → 𝑅𝑀𝑀• ⋮ 𝑅𝑀𝑛• + 𝑀 → 𝑅𝑀𝑛+1• 𝑇𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛 𝑅𝑀𝑛• + 𝑅′𝑀𝑚• → 𝑅𝑀𝑛+𝑚𝑅′
Figure I.26. Mécanisme de polymérisation avec amorçage radicalaire
Il existe quatre voies photochimiques pour produire les radicaux, appelées photoprocédés : 1. La réaction de photoscission, aussi appelé clivage : clivage α (procédé de
photoscission Norrish I), ou clivage β Clivage α :
Clivage β :
2. L’abstraction intermoléculaire d’hydrogène
4. Le transfert d’un électron suivi du transfert d’un proton
L’efficacité du photoprocédé a une influence non négligeable sur la conversion du monomère et le poids moléculaire du polymère formé. Les photoamorceurs radicalaires peuvent être classés selon deux types : type I et type II. Ils se différencient alors selon leur mode de décomposition.
Les photoamorceurs de type I utilisent le photoprocédé de Norrish I (photoprocédé 1) avec la décomposition des cétones aromatiques excitées dans leur état triplet. Le radical benzoyle créé est très réactif avec les monomères acryliques. De plus, les fragments radicalaires peuvent participer à l’amorçage de la polymérisation. Il s’agit des photoamorceurs les plus efficaces.
Les photoamorceurs de type II sont des cétones qui fonctionnent avec un co-amorceur par arrachement d’un atome d’hydrogène à partir de leur état excité triplet. Cet arrachement peut se produire en une étape lorsque le donneur d’hydrogène est un éther ou un alcool (photoprocédés 2 et 3). La majeure partie du temps, l’arrachement a lieu en deux étapes lorsque le co-amorceur est une amine. Le mécanisme débute par le transfert d’un électron de l’amine à la cétone, qui est suivi d’un transfert de proton (photoprocédé 4). Le radical cétyle n’est pas à l’origine de l’amorçage, il disparait par couplage avec un autre radical. La réaction est amorcée par les radicaux issus du co-amorceur.
Ces photoamorceurs (aussi appelés photoinitiateurs) sont efficaces pour des longueurs d’onde comprises entre 500 et 300 nm. Cependant, le dioxygène inhibe la réaction de photopolymérisation radicalaire car il désactive les états excités de l’amorceur et il forme des radicaux peroxydes 𝑅𝑂2• qui sont inactifs. Afin de contrer cette inhibition, il est possible d’utiliser des solutions visqueuses telles que des oligomères dans lesquels la diffusion du dioxygène est ralentie, ou de travailler sous atmosphère neutre (sans O2). Dufaud et Corbel ont mis en évidence l’influence néfaste de l’oxygène sur le taux de conversion d’une résine acrylate (Figure I.27) [81].
Figure I.27. Conversion d'une résine acrylate (TATMP pour triacrylate de triméthylolpropane) en fonction de la densité d’énergie en présence ou non d’oxygène O2 [81]
Les monomères utilisés avec l’amorçage radicalaire sont principalement des monomères comportant des insaturations vinyliques tels que les acrylates, les méthacrylates ou encore les polyesters insaturés.
Les photoinitiateurs qui absorbent au-dessus de 400 nm, tels que les oxydes de phosphine de type I, ont une teinte jaune. Leur scission produit deux radicaux qui n’absorbent pas au-dessus de 400 nm. Cela signifie que la couleur jaunâtre disparaît peu à peu avec la scission du photoinitiateur. Ce phénomène est appelé photoblanchiment (photobleaching en anglais) et a deux avantages. D’une part, tant que le rayonnement UV pénètre le film, celui-ci devient transparent, ce qui permet aux UV de pénétrer plus profondément et donc d’obtenir des films polymérisés de grande épaisseur. D’autre part, une exposition continue à la lumière visible ou proche des 400 nm permet au film polymérisé de blanchir et donc d’obtenir une pièce incolore. Ces photoinitiateurs sont donc intéressants pour l’obtention d’épaisseurs de polymérisation élevées [82].
I.3.i.b. Amorçage cationique
L’amorçage cationique est obtenu par la formation d’espèces actives de types acides forts, qui apparaissent par l’irradiation d’espèces de type sels d’onium. Ce type d’amorçage est moins utilisé car moins efficace. L’ajout de photosensibilisateurs, comme par exemple des thioxanthones ou anthracènes permet d’améliorer l’efficacité des sels d’iodonium grâce à des réactions de transfert d’électrons. Le mécanisme de polymérisation cationique est similaire au mécanisme radicalaire. La phase d’amorçage permet la production des cations qui réagissent comme les radicaux. Le cation provient du sel et il s’agit de l’espèce qui absorbe le rayonnement. Sa structure contrôle donc l’absorption UV pour des longueurs d’onde généralement inférieures à 300 nm. Cependant, c’est la nature de l’anion produit qui détermine la force de l’acide formé durant l’étape de photolyse et donc l’efficacité d’amorçage. Plus l’anion est gros, plus la liaison avec le proton est faible et donc plus l’espèce cationique qui propage la polymérisation est active. Le mécanisme de décomposition est complexe, la Figure I.28 en présente une version simplifiée pour le sel de diaryliodonium.
𝐴𝑟2𝐼+𝑀𝑋𝑛− ℎ𝜈 → [𝐴𝑟2𝐼+𝑀𝑋𝑛−]∗→ {𝐴𝑟𝐼 •+𝑀𝑋 𝑛−+ 𝐴𝑟• 𝐴𝑟𝐼 + 𝐴𝑟+𝑀𝑋𝑛− } →⃗⃗⃗ 𝐻𝑀𝑋𝑛
Figure I.28. Représentation simplifiée de la décomposition UV du sel de diaryliodonium
Les différences, entre l’amorçage radicalaire et l’amorçage cationique, résident dans l’absence du mécanisme de terminaison car les cations ne réagissent pas entre eux et dans l’insensibilité de l’oxygène sur la polymérisation.
Dans le cas de l’amorçage cationique, les monomères concernés sont les époxydes, où l’amorceur se fixe à l’oxygène en ouvrant le cycle de l’époxyde, et les éthers vinyliques, où l’amorceur se fixe sur un carbone de la double liaison non lié à l’oxygène.