Méthode des ondes planes augmentées linéarisées

a) Concept

L'introduction de la base des ondes planes augmentées linéarisées (Linearized augmented plane waves : LAPW) [172, 173], s'appuyant aussi sur une partition de l'espace de type "mun-tin", vient pallier les défauts intrinsèques de la base APW en éludant la recherche par tâtonnements du paramètre E. Partant de la valeur de la fonction uα

l(r0, E)calculée pour une énergie particulière

E0 = Elα, nous allons eectuer un développement de Taylor au premier ordre de uαl(r0, E) au

voisinage de cette énergie an de déduire les valeurs des énergies avoisinantes :

uα_l(r0, E = n_k) = uα_l(r0, E_lα) + (E_lα− n_k) ∂u α l(r 0_{, E)} ∂E  E=Eα l + ◦((E_lα− n_k)2) (2.52) Dorénavant, on notera :  ∂uα l(r 0_{, E)} ∂E  E=Eα l = ˙uα_l(r0, E_lα) (2.53)

A présent, il sut d'insérer ce développement de Taylor dans l'équation (2.47), an d'obtenir la dénition mathématique de la base des ondes planes augmentées linéarisées :

φ~k_K~(~r, E) =      1 √ Ve

i(~k+ ~K).~r _{dans l'espace interstitiel I}

P l,m [Aα,~_l,mk+ ~Kuα l(r 0_{, E}α l ) + B α,~k+ ~K l,m u˙αl(r 0_{, E}α

l)]Yl,m(~r0) dans la sphère atomique α

(2.54) Le prix à payer pour éviter la procédure itérative de recherche du paramètre E de la base APW est l'introduction d'un coecient supplémentaire Bα,~k+ ~K

l,m . La détermination de B

α,~k+ ~K

l,m et

de Aα,~k+ ~K

l,m va être eectuée en imposant que les fonctions dans l'espace interstitiel et celles dans

normales de ces fonctions. Pour réaliser cela, une équation similaire à (2.48), ainsi qu'une équation pour la dérivé radiale vont être employées.

L'énergie Eα

l (appelée énergie pivot) étant xée au préalable, les fonctions de Bloch peuvent

être calculées par une simple étape de diagonalisation. Usuellement, une énergie pivot diérente va être adoptée pour les principales familles de bandes. Nous aurons donc tendance à employer une énergie pivot Eα

lP proche du centre de la bande P, pour décrire l'état propre majoritairement

de type P d'un atome α.

La précision de la base est déterminée par Kmax; réduire la valeur de ce paramètre diminue

nos temps de calcul. En eet, la matrice devenant plus petite, l'eort numérique pour la diago- naliser sera moindre. Une grande valeur de Rα va donc nous permettre de gagner du temps en

réduisant Kmax. Il faut cependant faire attention à ce que le rayon des sphères n'excède pas une

certaine taille, les harmoniques sphériques ne pouvant décrire correctement le comportement des électrons loin des noyaux. Un bon critère pour attester de la précision de la base LAPW va donc être Rmin

α Kmax, où Rminα est le plus petit rayon des sphères atomiques de la cellule élémentaire.

Dans nos calculs, Rmin

α Kmax sera toujours compris entre 7 et 9. Des tests de convergence seront

eectués pour déterminer ce paramètre plus nement. b) Le code WIEN2k

Nous allons brièvement présenter le code WIEN2k [174], son architecture et les diérents exécutables qui vont s'enchaîner lors d'un cycle auto-cohérent. WIEN2k est un programme écrit en Fortran, utilisant une base de type LAPW an d'eectuer des calculs quantiques sur des solides périodiques. Pour plus de détails, le lecteur pourra consulter le manuel de WIEN2k [175]. Avant de lancer un calcul avec WIEN2k, une phase d'initialisation va être nécessaire. Partant d'un chier "case.struct" contenant toutes les informations caractérisant la structure atomique du système (paramètres de maille, type de réseau, positions de wycko, ...), une série d'exécutables va être disponible, an de générer les divers chiers nécessaires au bon déroulement du cycle auto-cohérent :

x nn : cette commande va calculer, à partir du chier "case.struct", les distances interato- miques et vérier que les sphères atomiques de la base LAPW ne se chevauchent pas.

x sgroup : ce programme va déterminer, toujours à partir du chier "case.struct", le groupe d'espace et les groupes ponctuels de symétrie des sites non équivalents. S'il est possible de pro- duire une cellule primitive équivalente mais plus petite pour décrire le même cristal, le programme générera un nouveau chier de structure.

x symmetry : cet exécutable va créer un chier de structure "case.struct_st" contenant les indications relatives aux groupe d'espace et aux opérations de symétrie du système. Il va aussi tabuler les nombres quantiques l et m des harmoniques sphériques dans le chier "case.in2_sy". instgen_lapw : cette commande va produire un chier "case.inst" contenant les congura- tions atomiques (1s2_{, 2s}2_{, 2p}6_{,...) des atomes présents dans la cellule élémentaire. La structure}

magnétique initiale est dénie dans cette étape.

x kgen : ce programme va générer un chier "case.klist", dans lequel est stockée la liste des vecteurs d'onde de Bloch (~k-points) échantillonnant la partie irréductible de la première zone de Brillouin.

x lstart : ce programme génère non seulement les densités atomiques des atomes isolés (qui sont ensuite utilisées par l'exécutable x dstart) mais aussi tous les chiers nécessaires au lancement du cycle SCF : "case.in0", "case.in1", "case.in2", "case.inc", "case.inm". De plus, c'est durant cette étape que l'utilisateur va choisir le potentiel d'échange corrélation (LDA, GGA) ; il devra aussi renseigner un critère d'énergie servant à distinguer les états de c÷ur de ceux de

valence qui seront calculés diéremment (voir plus loin le paragraphe réservé à la prise en compte des eets relativistes dans le code WIEN2k).

x dstart : cet exécutable va générer la densité de charge initiale, en sommant les densités atomiques produites par lstart. Cette densité servira de point de départ au calcul auto-cohérent et sera stockée dans le chier "case.clmsum".

Une fois les diérentes étapes d'initialisation eectuées, le cycle auto-cohérent peut être lancé. Voici une succincte description des principaux processus mis en jeux durant ce calcul :

x lapw0 : c'est durant cette étape que les diérents potentiels sont calculés à partir de la densité électronique obtenue à l'étape précédente du cycle auto-cohérent.

x lapw1 : ce programme construit l'Hamiltonien de Kohn et Sham et la matrice de recouvre- ment. Il calcule ensuite, en diagonalisant, les vecteur propres et les valeurs propres des électrons de valence. Cette étape est la plus longue du processus.

x lapwso : cette étape est ajoutée au cycle auto-cohérent lorsque l'on souhaite tenir compte du couplage spin-orbite(SO). Le traitement perturbatif de cette correction relativiste est explicité dans le paragraphe réservé à la prise en compte des eets relativistes dans le code WIEN2k.

x lapw2 : calcule la densité de charge des électrons de valence ainsi que l'énergie du niveau de Fermi.

lcore : ce programme calcule, quant à lui, la densité de charge pour les états de c÷ur. mixer : enn, les densités électroniques de c÷ur, semi-c÷ur et de valence sont combinées an de construire une nouvelle densité pour l'itération suivante. La densité de l'itération précédente va être mélangée à celle de la dernière itération en tenant compte d'un paramètre de mélange et le critère de convergence est vérié an de voir si il est nécessaire de commencer une nouvelle itération.

Une fois le calcul auto-cohérent convergé, il est possible d'extraire toutes sortes d'informa- tions concernant les propriétés physiques du système étudié. Nous avons par exemple accès aux moments magnétiques, à l'énergie totale où encore aux forces de Pulay. Il est de plus aisé, avec ce logiciel, de tracer les densités d'états, la structure de bandes, ou certains spectres.

La gure 2.2 illustre schématiquement les diérentes étapes d'un calcul eectué avec le pro- gramme WIEN2k.

Traitement des eets relativistes dans le code WIEN2k :

Les eets résultants de la physique relativiste vont principalement se manifester près des noyaux atomiques, où le potentiel de Kohn et Sham varie fortement. Ces phénomènes sont donc seulement considérés à l'intérieur des sphères atomiques et non dans l'espace interstitiel avec le logiciel WIEN2k.

Les corrections relativistes vont êtres traitées diéremment selon la nature des états électro- niques. Les états de c÷ur vont êtres calculés de manière rigoureusement relativiste, via la résolu- tion de l'équation de Dirac [176] ; le couplage spin-orbite va donc être directement considéré pour ces états. Les états de valences vont, quant à eux, être traités dans le cadre de l'approximation relativiste scalaire [177] : tous les eets relativistes autres que l'interaction spin-orbite (terme de Darwin, correction de masse relativiste de l'électron, eet relativiste indirect) sont automatique- ment traités dans le calcul auto-cohérent. Le couplage spin-orbite peut cependant être ajouté de manière perturbative, grâce à l'exécutable optionnel x lapwso : après l'étape x lapw1 où l'on construit et diagonalise l'Hamiltonien de Kohn et Sham (Hb₁ψ₁ = ₁ψ₁), nous pouvons ajouter l'étape x lapwso. Dans cette dernière, l'Hamiltonien dorénavant considéré va intégrer le couplage spin-orbite comme perturbation de l'hamiltonien de Kohn et Sham : (Hb₁ + bH_SO)ψ = ψ. Et

nalement, cette seconde équation va être développée sur la base des vecteurs propres de l'étape précédente : N X i (δijj₁+ hψ₁j| bHSO|ψ1ii) hψi1|ψi =  hψ j 1|ψi (2.55)

où la somme inclut les états de spin majoritaire et minoritaire. Il est aussi bon de noter que N est très inférieur à la taille de la base LAPW.

Dans les matériaux magnétiques, l'ajout du couplage spin-orbite et donc d'une direction privilégiée de l'aimantation, va généralement conduire à une réduction des symétries, le nombre de vecteurs de Bloch dans la partie irréductible de la zone de Brillouin va donc en géneral augmenter, entraînant des calculs plus coûteux. Des atomes initialement équivalents peuvent donc devenir non-équivalents après l'ajout du couplage spin-orbite.