Mécanisme de lithiation/délithiation

Des études électrochimiques ont tout d‟abord étaient menées dans les années 1970 [67] sur le système Li-Si à des températures proches de 400°C, révélant la formation de différentes

phases binaires cristallines Li-Si qui allaient dans le sens du diagramme de phase Li/Si (cf. Fig. I.16) [68]. Théoriquement la phase la plus lithié Li22Si5 correspondrait à une capacité massique de 4200 mAh g-1, mais à température ambiante cette phase n‟étant pas atteignable, seule une capacité de 3579 mAh g-1 a pu être recueillie [69]. Ce qui correspond à une phase Li15Si4, où 3.75 atomes de lithium sont alliés avec un atome de silicium [70, 71].

Figure I.16: Diagramme de phase Li-Si [68]

Lors de sa lithiation, le silicium devrait présenter différents plateaux successifs correspondants aux transitions de phases Li12Si17, Li7Si3, Li13Si4 et Li22Si5, comme indiqué par le diagramme de phase de la figure I.16. Cependant, en pratique un seul plateau aux alentours de 100 mV vs Li/Li+ est obtenu comme le montre la courbe en cyclage de la figure I.17. Ce plateau est associé à un système biphasé résultant de la transformation du silicium cristallin en silicium amorphe se lithiant progressivement [72].

Figure I.17: Courbe de cyclage d'une anode à base de Si durant sa première lithiation/délithiation à température ambiante (rouge, vert) et 400°C (noir) [71]

Le silicium cristallin c-Si coexiste alors avec une phase amorphe a-LixSi jusqu‟à atteindre le potentiel le plus bas (~ 0 V vs Li/Li+) en fin de lithiation, où une phase cristalline c-Li15Si4 est formée [70]. Ce mécanisme complexe peut être décrit intégralement en quatre étapes majeures comme présenté par Li et Dahn (cf. Fig. I.18) [72].

Figure I.18: (a) Courbe de cyclage d'une électrode de poudre c-Si et (b) le diagramme de phase schématisé correspondant [72]

● Première étape (I) : c-Si → a-LiySi → a-LixSi

Lorsqu‟un courant est imposé à une électrode de silicium cristallin, le potentiel de la cellule chute rapidement depuis la tension en circuit ouvert (OCP~3 V vs Li/Li+) pour arriver sur un plateau à pente douce. Dans cette gamme de tension (3-0,2 V) les produits de l‟électrolyte sont réduits à la surface des particules de silicium pour former la couche de SEI [73]. S‟ensuit la formation d‟une couche amorphe hautement lithié de a-LiySi à partir de 170 mV tout au long de l‟étape « I », en débutant par la création en surface d‟une fine couche de a-LiySi [74]. Durant toute l‟étape de transformation les deux phases coexistent dans chaque grain cristallin de c-Si. La phase amorphe a-LiySi progresse vers le cœur cristallin par un mécanisme cœur-coquille [75] le long d‟une interface de l‟ordre ~1 nm [76] relativement bien observable au microscope électronique en transmission (MET) comme illustré sur la figure I.19.

Figure I.19: Mise en évidence du mécanisme cœur-coquille par MET sur des particules de Si nanométriques [75]

Plus la lithiation progresse, plus la coquille amorphe de a-LixSi s‟épaissit jusqu‟à ce que la valeur de x = 3,75 soit atteinte, qui représente la phase amorphe la plus lithié (3579 mAh g-1).

● Deuxième étape (II) : a-LixSi → c-Li15±wSi4

Lorsque le potentiel de l‟électrode descend en dessous de la valeur ~50 mV vs Li/Li+

(« II ») la phase a-Li3.75Si obtenue au cours de l‟étape (« I ») cristallise pour former une nouvelle phase c- Li15Si4, comme cela a été prouvé par des mesures de DRX in situ par Li & Dahn [72]. La phase c-Li15Si4 observée en premier lieu par Christensen et Obrovac est métastable et est obtenue uniquement à partir de la lithiation du c-Si à l‟ambiante [74]. Dans cette structure chaque atome de Si se retrouve isolé pour des positions cristallographiques équivalentes. D‟après certaines études, il serait possible d‟observer la phase Li22Si5 correspondant à 4200 mAh g-1 comme état le plus lithié, en se basant sur les données du diagramme de phase Li-Si. Mais il convient de prendre en compte et de soustraire la capacité résultant de la formation de la SEI [73]. Ce n‟est que grâce à un cyclage en température qu‟il est possible d‟observer la formation des composés du diagramme de phase Li-Si [73].

● Troisième étape (III) : c-Li15±wSi4 → a-Li2Si → a-Si

Lors de l‟étape de délithiation, un large plateau est obtenu aux alentours de 450 mV vs Li/Li+ (« III »), traduisant un mécanisme biphasé de conversion du c-Li15Si4 en a-LixSi avec une valeur de x~2 [72]. Par la suite, la hausse soudaine du potentiel indique la réaction solide amenant à la délithiation du composé a-Li2Si en a-Si. En maintenant le potentiel de l‟électrode en dessous de la valeur limite de 1 V vs Li/Li+, le silicium reste sous forme amorphe avec une structure indépendante de l‟état initial [74]. Ceci étant d‟autant plus favorable pour le bon cyclage de l‟électrode.

● Quatrième étape (IV) : a-Si → a-LixSi

La lithiation suivante présente, quant à elle, deux quasi-plateaux à légère pente, indiquant pour le premier la pénétration des ions lithium dans un environnement principalement composé de liaison Si-Si, alors que pour le deuxième les atomes de Si sont majoritairement adjacent à des atomes de lithium comme démontré par des résultats de simulation [77]. De façon générale, la

décroissance du potentiel durant cette phase de lithiation correspond à une transformation solide indiquant une lithiation progressive des particules d‟a-Si. A nouveau, si le potentiel de la cellule passe en dessous de la valeur critique de ~50 mV vs Li/Li+, la phase cristalline c-Li15Si4 se formera (« VI »), comme indiqué par l‟apparition d‟un plateau lors de la délithiation suivante (« VII ») sur la figure I.18.a. Cependant, en ne dépassant pas cette valeur, il est possible d‟éviter la formation de cette phase et de ne pas observer de plateau lors de la délithiation comme montré dans l‟étape (« V ») de la figure I.18.a.

● Cinquième étape (V) : a-LixSi → a-Si

Durant cette étape de transformation solide, le a-LixSi précédemment obtenu est homogènement délithié, avec en premier lieu la rupture des liaisons Li-Li, puis Li-Si afin d‟obtenir à nouveau le a-Si.