2.3 Analyse microstructurale des dépôts couches minces
3.1.2 Limites de l'analyse comportementale par mise en ampoule
Certaines limites des protocoles de mise en ampoule et d'activation des getters sont apparues au cours de l'étude, notamment la génération d'espèces gazeuses au sein de l'ampoule durant les analyses. Aussi des modi cations leur ont-elles été apportées. La mise en lumière de ces limites découle en partie de la mise en ÷uvre d'analyses RGA. Cette technique est décrite en 3.1.5 (page 133).
Evolution du protocole de mise en ampoule
Les résultats issus du projet MiNaTorr, présentés en 1.3.3 (page 51), ont été obtenus en utilisant le protocole de mise en ampoule suivant (protocole n°1 avec prétraitement) :
1. Prétraitement (350°C-12 h-10−8mbar) de l'échantillon à caractériser dans
l'ampoule (contenant la bille en acier inoxydable pour la mesure de pression) ; 2. Mise sous 100 mbar de N2 à température ambiante pendant 10 minutes ;
3. Remise à l'air pendant 30 minutes ;
4. Etuvage (150°C-15 minutes-10−6mbar) de l'ampoule en verre contenant
l'échantillon ;
5. Injection de l'azote à 150°C ; 6. Queusotage de l'ampoule.
1. Etuvage (150°C-15 minutes-10−6mbar) de l'ampoule contenant l'échantillon
à caractériser ;
2. Injection de l'azote à 150°C ; 3. Queusotage de l'ampoule.
Le protocole n°1 avec prétraitement simule les étapes de procédé subies par le getter lors de son intégration dans des MEMS : la remise à l'air correspond au transport du wafer sur lequel est élaboré le getter entre le four de prétraitement et l'équipement de scellement, et l'étuvage à 150°C au dégazage du wafer avant scellement. Ce protocole a donc un intérêt technologique évident puisqu'il permet de caractériser le getter dans ses conditions nales d'utilisation. Néanmoins, il rend di cile l'analyse des mécanismes de l'eet getter car l'activation de l'échantillon est déjà amorcée, si ce n'est achevée, lors de l'étuvage sous vide à 350°C. Par conséquent, il paraît plus judicieux, dans le cadre de l'étude des mécanismes d'activation et de pompage des NEG, de mettre en place un protocole de mise en ampoule dans lequel l'activation a entièrement lieu une fois l'ampoule scellée. Pour autant, la simple suppression de l'étape de prétraitement de l'échantillon, obtenue à l'aide du protocole n°1 sans prétraitement, fournit des résultats entachés d'erreur. La gure 3.7 illustre, sur une première courbe (motifs ×), l'évolution de la pression dans une ampoule sans échantillon, élaborée selon le protocole n°1 sans prétraitement, au cours de son activation par recuits successifs. Un dégazage important apparaît lors du premier traitement thermique (300°C-1 h) : la pression dans l'ampoule passe de 8 × 10−2mbar à
près de 4 × 10−1mbar. La seconde courbe (motifs +) présente l'évolution de la pression
pour une ampoule préalablement étuvée sous vide (10−8mbar) à 375°C pendant 2 h 30
(en remplacement de l'étape 1). La mise en ÷uvre d'une température de pré-étuvage supérieure aux 350°C de l'étuvage du protocole n°1 répond au besoin de réduire le temps de traitement des ampoules. La remontée de pression au l des traitements thermiques pour l'ampoule pré-étuvée est clairement inférieure à celle de l'ampoule sans pré-étuvage.
Figure 3.7 Courbes de pompage en pression pour 2 ampoules sans échantillon : protocole n°1 sans prétraitement (×) et pré-étuvage 375°C-2 h30-10−8mbar (+)
L'augmentation brutale de la pression dans l'ampoule sans pré-étuvage peut être attribuée à un dégazage du verre ou de la bille d'acier inoxydable. La présence de pollution en surface de ces matériaux, ou de gaz dissous dans leur volume, semble être à l'origine de ce dégazage. Le pré-étuvage sous vide des ampoules, avant insertion des échantillons getters, doit ainsi permettre d'améliorer la caractérisation de ces derniers. Néanmoins la prise en compte de l'eet de dégazage du système ampoule / bille ne se limite pas à la mise en ÷uvre d'un pré-étuvage sous vide à 375°C pendant 2 h 30. En eet, la gure 3.7 met tout de même en évidence pour l'ampoule ainsi élaborée (motifs +) une remontée de pression (de 1.1 × 10−1 à 2.2 × 10−1mbar) à partir du traitement thermique n°5 (400°C-
Par conséquent, le protocole de mise en ampoule n°2 consiste à mettre en ÷uvre un pré-étuvage sous vide (10−8mbar) de 15 minutes à 450°C, température maximale subie
par l'ampoule lors des recuits d'activation ultérieurs. La gure 3.8 présente des courbes de pompage en pression pour un dépôt multicouches Al/Ti (multi-Ti 1-06), conditionné selon le protocole n°1 (motifs ×) et selon le protocole n°2 (motifs +). Dans le cas du protocole n°1, le dégazage du système ampoule / bille est trop important pour laisser apparaître l'activation du getter. La pression dans l'ampoule reste supérieure à la pression initiale au l des traitements thermiques. Par opposition, en limitant ce dégazage parasite grâce au pré-étuvage dans le cadre du protocole n°2, l'activation du getter est mesurable.
Figure 3.8 Courbes de pompage en pression pour un dépôt Al/Ti (multi-Ti 1-06), conditionné selon le premier (×) et le second (+) protocole
Les résultats expérimentaux présentés dans la suite du mémoire sont donc obtenus à l'aide du protocole de mise en ampoule n°2 (dans le cas contraire, le protocole mis en ÷uvre sera explicitement décrit) :
1. Pré-étuvage de l'ampoule et de la bille inox (450°C-15 minutes-10−8mbar) ;
2. Mise sous 100 mbar de N2 à température ambiante pendant 10 minutes ;
3. Remise à l'air et insertion de l'échantillon à caractériser ;
4. Etuvage (150°C-15 minutes-10−6mbar) de l'ampoule avec l'échantillon ;
5. Injection de l'azote à 150°C ; 6. Queusotage de l'ampoule.
Limites du protocole d'activation
L'activation par traitements thermiques successifs des échantillons en ampoule est réalisée dans un four à mou e : l'ensemble de l'ampoule est ainsi porté en température. L'analyse des gaz au sein des ampoules par RGA permet de révéler les limites de cette
(a) ampoule sans getter, avec bille inox, après conditionnement
(b) ampoule sans getter, avec bille inox, après traitements thermiques (1 à 8)
(c) ampoule sans getter, sans bille inox, après traitements thermiques (1 à 8)
Figure 3.10 Spectres RGA d'ampoules scellées sous 0.2 mbar de N2 pour l'étude des limites
du protocole d'activation des échantillons getters
méthode. A cet eet, des ampoules contenant 0.2 mbar de N2 sont élaborées selon le
protocole n°2, sans échantillon inséré. Les traitements thermiques usuels d'activation des getters (tableau 3.1, page 117) sont réalisés sur ces ampoules. Les spectres RGA obtenus lors de leur rupture sous vide dans le banc d'analyse (illustré sur la gure 3.17, page 134) sont représentés sur les gures 3.10 et 3.11.
L'ampoule analysée après élaboration ( gure 3.10(a)) présente un spectre proche de celui de la casse de l'ampoule ouverte ( gure 3.9), auquel s'ajoute la contribution des 2 × 10−1mbar de N2 (AMU414 et 28), ainsi que des traces d'eau (AMU 18) et de CO2
(AMU 44). Ces pics peuvent s'expliquer par un dégazage du verre lors du queusotage de l'ampoule. La mise en ÷uvre des traitements thermiques d'activation sur une telle ampoule provoque, comme illustré sur la gure 3.10(b), un dégazage d'hydrogène (AMU 2) dans l'ampoule : l'intensité du pic augmente de 3.6 × 10−10A à 5.6 × 10−9A. Ainsi, le pré-
étuvage de l'ampoule à 450°C n'est pas su sant pour totalement empêcher le dégazage ultérieur du système verre / bille. Il peut également être noté une augmentation sensible des pics de CH4 (AMU 13 à 16), provenant de la réaction de l'hydrogène avec la pollution
carbonée en surface de lament de tungstène du spectromètre de masse [3].
(a) ampoule avec getter, avec bille inox, après traitements thermiques (1 à 8)
(b) ampoule avec getter, sans bille inox, après traitements thermiques (1 à 8)
(c) ampoule sans getter, avec bille inox, après traitements thermiques jusqu'à 400°C (1 à 5)
Figure 3.11 Spectres RGA d'ampoules scellées sous 0.2 mbar de N2 pour l'étude des limites
du protocole d'activation des échantillons getters (suite)
L'ampoule sans bille métallique et traitée thermiquement ( gure 3.10(c)) présente une quantité d'hydrogène identique à celle de l'ampoule non traitée thermiquement. Ceci signi e que la source d'hydrogène au l des recuits dans l'ampoule est la bille inox. Plusieurs expériences sont réalisées a n de con rmer et a ner ce résultat. La première consiste à comparer les spectres de deux ampoules scellées sous 0.2 mbar de N2 avec le
même échantillon getter, la première contenant une bille métallique ( gure 3.11(a)), la seconde non ( gure 3.11(b)).
L'ampoule contenant la bille métallique ( gure 3.11(a)) présente un spectre avec une multitude de pics. Ces pics correspondent à des hydrocarbures (CH4 pour les AMU 12
à 16, C2H6 pour ceux de 24 à 30, et C3H8 et C4H10 pour ceux de 36 à 44), attribués à
la réaction de l'hydrogène avec la pollution carbonée en surface de l'échantillon et / ou avec le carbone de l'acier inoxydable. La formation des hydrocarbures sera discutée plus précisément en 3.3.3. L'importance du pic de H2 (au-delà de la limite de détection du
spectromètre) con rme l'hypothèse sur le dégazage de la bille inox. Le spectre de l'ampoule ne contenant pas de bille ( gure 3.11(b)) con rme de nouveau ce résultat : le signal de H2
noter que la disparition des pics d'hydrocarbures est conforme avec le mécanisme proposé de formation de ces derniers par réaction de l'hydrogène avec la pollution carbonée de l'échantillon ou le carbone de la bille. D'autre part, la diminution de plus de deux décades du pic principal de l'azote (AMU 28) con rme le piégeage du gaz par le getter.
La seconde expérience permettant d'a ner l'analyse de l'in uence de la bille métallique consiste à comparer les spectres précédents à celui d'une ampoule sans getter, contenant une bille, mais n'ayant subi les traitements thermiques que jusqu'au recuit n°5 à 400°C. La gure 3.11(c) présente le spectre obtenu lors de son analyse RGA. L'intensité du pic de H2 mesuré pour cette ampoule est de 6.03×10−10A, contre 4.42×10−10A pour l'ampoule
n'ayant subi aucun recuit ( gure 3.10(a)) (l'erreur de mesure sur le pic d'hydrogène est inférieure à 10 pA). Ce résultat indique que le dégazage de la bille inox intervient essentiellement lors des traitements thermiques d'activation au-delà de 400°C. Ce résultat est en accord avec l'évolution de pression en ampoule, illustrée par la gure 3.7 (page 123). A l'issue de cette analyse du protocole d'activation des échantillons getters, il apparaît clairement que le chauage de la bille d'acier inoxydable induit une erreur sur l'évaluation des performances de pompage des NEG. Dès lors, il paraît nécessaire de mettre en place un dispositif d'activation des getters en ampoule, n'induisant pas d'élévation en température de la bille. Ce dispositif est décrit dans ce qui suit. Malgré tout, la majorité des caractérisations présentées dans la suite de ce mémoire sont obtenues à l'aide du protocole d'activation par traitements thermiques successifs dans le four à mou e.