Analyse de gaz résiduels (RGA)

La principale caractéristique de la technique de mise en ampoule réside dans la création d'un environnement clos dans lequel évolue le système getter / gaz, avec conservation de la matière (dans la limite des hypothèses faites en 3.1.1, page 116). Les techniques d'analyse chimique présentées précédemment (XPS de surface et en depth proling) permettent de déterminer la nature des transferts de matière de la phase gazeuse vers la phase solide (le getter). Aucune information n'est cependant obtenue sur les éventuels transferts de matière du getter vers la phase gazeuse, ou sur les espèces non piégées. L'analyse de gaz résiduels (RGA) permet d'étudier ces aspects de l'eet getter.

L'analyse de gaz résiduels se base sur la technique de spectrométrie de masse. Elle consiste à déterminer la composition du gaz contenu dans l'ampoule en verre à l'issue de l'activation d'un getter an d'établir un bilan matière dans le système getter / gaz. Ceci impose la mise en place d'un dispositif expérimental spécique pour ce type d'analyse.

ˆ Equipement RGA

Un schéma du banc d'analyse RGA est présenté sur la gure 3.17. Il se compose de deux chambres sous ultravide, séparées par une microfuite : une chambre de casse (de

volume approximatif 1 L, à droite sur le schéma) et une chambre d'analyse équipée d'un spectromètre de masse (de volume approximatif 4.4 L, à gauche sur le schéma). Chacune des deux chambres dispose d'un système de pompage propre, ce qui permet de maintenir continuellement la chambre d'analyse sous vide, même lorsque la chambre de casse est remise à l'atmosphère pour introduire un nouvel échantillon. Le pompage est réalisé à l'aide de deux pompes turbomoléculaires Alcatel ATP 150 (150 L/s d'azote en régime moléculaire), couplées à une pompe primaire à palette Alcatel (21 m3_{/h). La mise en place}

d'un piège à zéolithes entre les deux étages de pompage permet d'exclure tout risque de remontée d'huile dans le banc expérimental.

Figure 3.17  Schéma du banc d'analyse RGA

L'ampoule en verre contenant les espèces gazeuses à identier est placée dans la chambre de casse. Lorsque les deux chambres atteignent un vide susamment poussé pour permettre la mesure (quelques 10−10_{mbar dans la chambre d'analyse), le pompage de la}

chambre de casse est isolé et l'ampoule est brisée par le biais d'une traversée mécanique. Les gaz libérés par l'ampoule sont évacués à travers la microfuite par le système de pompage de la chambre d'analyse. En sortie de la microfuite, le spectromètre de masse analyse le gaz dilué dans le volume de la chambre d'analyse et en détermine la composition. Le signal acquis par le spectromètre de masse est enregistré informatiquement.

L'acquisition des spectres se fait de manière itérative au cours de l'analyse, par le balayage continu des Atomic Mass Unit (AMU) 1 à 50. L'acquisition des spectres, chacun correspondant à un balayage de 50 AMU, est enclenchée plusieurs minutes avant la casse de l'ampoule. Ceci permet d'évaluer le bruit de fond de l'expérience, appelé "vide résiduel". Lors de la casse de l'ampoule, le signal résultant des gaz libérés s'ajoute au vide résiduel. Les spectres présentés dans ce mémoire correspondent donc au premier spectre acquis après casse de l'ampoule (maximum de signal), auquel le signal du vide résiduel est soustrait. L'erreur de mesure est donnée par l'écart type σ mesuré sur le signal du vide résiduel (pour chaque AMU, uctuation de la valeur d'intensité mesurée au cours des diérents scans précédant la casse de l'ampoule). De plus, une correction des valeurs d'intensité des pics est réalisée, an de tenir compte de la durée de l'analyse. En eet, la mesure étant eectuée par balayage, le pompage a d'ores et déjà évacué une partie du signal lorsque les derniers AMU sont mesurés. Une correction temporelle, tenant compte de la constante de temps de pompage des espèces, permet de déterminer l'intensité des diérents AMU à l'instant de la casse de l'ampoule. La gure 3.18 présente la mesure en mode trend8 _{réalisée lors de la casse d'une ampoule contenant de l'azote. La décroissance}

du signal après la casse est modélisée par une exponentielle (courbe rouge). Les paramètres

A0, A1 et τ utilisés sont respectivement de 1.71 × 10−11A, 1.8 × 10−12A et 62.5 s. Aussi

la constante de temps de pompage de l'azote est-elle estimée à 62.5 s. Cette valeur est utilisée an de déterminer la valeur d'intensité de chaque AMU à l'instant de la casse lors des mesures en mode "balayage". La même valeur de constante de temps est utilisée pour l'ensemble des AMU.

Figure 3.18  Détermination de la constante de temps d'atténuation du signal pour une ampoule d'azote (AMU 28) : courbe expérimentale et courbe théorique

Dans le cadre de la théorie cinétique des gaz, la vitesse moyenne ¯c des molécules d'un gaz de masse molaire M (g/mol), à une température T (K), est donnée par (d'après [8]) :

¯ c =

r

8 · R · T π · M

La décroissance de pression au sein de la chambre de casse du banc d'analyse RGA par pompage du gaz à travers la microfuite s'apparente à l'eusion gazeuse. Or la constante de temps τ de pompage d'un gaz, initialement contenu dans un volume V, à travers un trou de section S, y est donné par l'équation :

τ = 3 · V ¯ c · S

Ainsi, la constante de temps τgaz associée aux diérents gaz mesurés par RGA peut

être estimée à partir de celle déterminée expérimentalement pour l'azote, par la relation : τgaz = τN2

s Mgaz

MN2

où τN2 est la constante de temps de pompage de l'azote, Mgaz la masse molaire du gaz

considéré, et MN2 celle de l'azote. L'erreur sur la correction de valeur d'intensité commise

par la prise en compte d'une constante de temps unique (celle de l'azote) pour l'ensemble des gaz est estimée à moins de 30 % (pour la gamme de masses molaires d'intérêt). Cette erreur n'est pas dommageable à l'étude. En eet, cette dernière se limite à une analyse qualitative (à l'échelle d'un spectre) et comparative (d'une analyse à une autre). La corrélation entre l'intensité des pics mesurée sur les spectres et la pression réelle de gaz au sein des ampoules n'est pas recherchée.

La détermination de la composition d'une phase gazeuse se révèle rapidement complexe dans la mesure où plusieurs espèces peuvent engendrer un signal à un même AMU.

Néanmoins, l'existence de cracking patterns, indiquant les pics de fragmentation pour un grand nombre d'espèces, ainsi que l'intensité relative de ces pics, aide à l'interprétation des spectres. Le tableau 3.4 résume les cracking patterns de quelques composés usuels dans l'analyse de gaz résiduels9 _{et utiles pour cette étude. Les valeurs d'intensité relative}

des pics ne doivent cependant pas être considérées comme des constantes absolues : ces valeurs peuvent évoluer en fonction des conditions expérimentales de l'analyse. Ces données servent uniquement de base à l'interprétation des mesures.

Composé AMU / Intensité (% du pic principal)

1 2 3 4 5 Hydrogène 2/100 1/5 Hélium 4/100 Méthane 16/100 15/85 14/16 13/8 1/4 Eau 18/100 17/25 1/6 16/2 2/2 Azote 28/100 14/7 29/1 Monoxyde de carbone 28/100 16/10 12/5 29/1 Ethane 28/100 27/33 30/26 26/23 29/21 Propane 29/100 28/59 27/38 44/26 43/2 Oxygène 32/100 16/11 Argon 40/100 20/10 Butane 43/100 29/44 27/37 28/32 41/27 Dioxyde de carbone 44/100 28/11 16/9 12/6 45/1

Table 3.4  Cracking patterns des principaux composés rencontrés en ultravide

ˆ Limites de l'analyse RGA

Au cours de l'étude, deux phénomènes parasites, liés au dispositif d'analyse RGA lui-même, ont été mis en évidence. Leur prise en compte est donc nécessaire lors de l'interprétation des spectres.

La gure 3.9 (page 124) représente le spectre RGA acquis lors de la casse d'une ampoule en verre ayant subie le pré-étuvage sous vide à 450°C pendant 15 minutes, et non queusotée (donc ne contenant ni gaz ni échantillon). Le pic à l'AMU 2, mesuré à 3.6 × 10−10_A,

indique un dégazage conséquent d'hydrogène. L'origine exacte de cet hydrogène n'a pu être déterminée. Plusieurs sources potentielles pourraient expliquer ce signal : choc du système de casse contre l'ampoule en verre, libération d'hydrogène contenu dans le verre lui-même, désorption d'H2 durant la translation de la traversée sous vide (étirement du

tombac), etc. Si son origine exacte n'est pas déterminée, ce dégazage est inhérent à la méthode de mesure. Par conséquent, il est présent dans l'ensemble des acquisitions.

Le second eet parasite est en partie lié à la libération d'hydrogène. Il concerne l'apparition des pics entre les AMU 12 et 16. Ces signaux correspondent à du méthane CH4. Il résulte de la réaction de l'hydrogène dégazé lors de la casse de l'ampoule avec de

la pollution carbonée en surface du lament de tungstène du spectromètre de masse [3]. Ce phénomène n'est pas le seul à intervenir lors de l'arrivée d'une quantité conséquente d'hydrogène sur le lament. Ainsi, Jousten [3] rappelle aussi la génération potentielle de vapeur d'eau, de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone en plus du méthane.