Dénition de l'eet getter

Le tableau 1.5 (page 41) met en évidence les diérences de temps de séjour d'espèces adsorbées sur une surface en fonction du type d'interaction mise en jeu. Ainsi, les espèces physisorbées présentent un temps de séjour inférieur à 10−11_{s à 300 K. Le seul moyen de}

réaliser un piégeage de ces espèces est alors d'abaisser la température de la surface : il s'agit du pompage cryogénique. Au contraire, la chimisorption, en mettant en jeu des énergies de liaison plus importantes, autorise le piégeage d'espèces à température ambiante. Aussi, les getters sont-ils des matériaux capables de réagir chimiquement avec des espèces gazeuses de leur environnement pour former des composés stables (les gaz rares tels que l'argon ne peuvent donc être piégés, de même que le méthane à température ambiante [46], du fait de leur coecient de collage proche de zéro). Ramesham et Kullberg [47] rappellent quelques-unes de ces réactions pour CO, CO₂, N₂ et NO, dans le cas d'alliages getters à base de zirconium :

CO(gaz) + 2 M ←→ CO(adsorbé) + 2 M −→ M-C + M-O CO₂(gaz) + 3 M ←→ CO₂(adsorbé) + 3 M −→ M-C + 2 M-O

N₂(gaz) + 2 M ←→ N₂(adsorbé) + 2 M −→ 2 M-N NO(gaz) + 2 M ←→ NO(adsorbé) + 2 M −→ M-O + M-N

où M est l'un des constituants métalliques de l'alliage. Les réactions avec l'hydrogène sont à considérer séparément, en raison de la diusion rapide de l'hydrogène mono- atomique dans le volume du getter [47]. L'hydrogène forme dans le matériau une solution solide. Ainsi, les réactions associées sont du type :

H₂(gaz) + M ←→ 2 H(adsorbé) + M ←→ 2 H(solution solide)

H₂O(gaz) + 3 M ←→ 2 H(adsorbé) + M-O + 2 M ←→ M-O + 2 H(solution solide) et l'équilibre entre la concentration q d'hydrogène en solution solide (Torr.L/g) et la pression partielle P d'hydrogène (Torr) est dénie par la loi de Sievert (d'après [47]) :

log(P ) = A + 2 · log(q) −B T

où A et B sont des constantes dépendant du matériau getter et T la température (K). Même en présence d'une couche d'oxyde en surface du getter, Giorgi et al. [46] rappellent que la diusion de l'hydrogène jusqu'au matériau métallique peut intervenir via les imperfections de la surface oxydée, les joints de grains ou les dislocations. La dissolution ou la formation d'hydrures qui en résulte entraîne une augmentation du paramètre de maille du matériau, pouvant ainsi générer des ssures dans la couche d'oxyde.

Si le piégeage des hydrocarbures n'intervient pas à température ambiante, comme indiqué précédemment, il devient possible lorsque le getter est chaué. Ferrario [48] indique ainsi le craquage des CxHy au-delà de 300°C. Ce point est important car il se situe dans

la gamme de température de mise en ÷uvre des getters visée dans cette étude. ˆ Getter évaporable / getter non-évaporable

A température ambiante, l'absence de diusion en volume des espèces adsorbées (excepté pour l'hydrogène, comme l'illustre la gure 1.22, page 47, pour la diusion dans

le titane) entraîne une saturation progressive de la surface des getters. Il en découle une diminution de la vitesse de piégeage des gaz. Il est alors nécessaire de régénérer l'état métallique de la surface du getter an de restaurer son eet de pompage. Selon le mode de régénération mis en ÷uvre, deux types de getters sont distingués [46] : les getters évaporables et les getters non-évaporables. Plus qu'une distinction sur les matériaux eux- mêmes, il s'agit essentiellement d'une distinction sur leur mode de mise en ÷uvre. La régénération de l'état métallique du getter peut être obtenue par dépôt d'une nouvelle couche de matériau sur la surface saturée, an de la recouvrir. La nouvelle surface ainsi élaborée présente immédiatement un caractère métallique et peut adsorber de nouvelles espèces. Le terme de getter évaporable est utilisé. Cette mise en ÷uvre se limite en général aux applications de pompage ultime dans des équipements sous ultravide ou extrême-vide (pompes à sublimation de titane). En eet, il est dans ce cas nécessaire d'avoir à sa disposition une surface importante à recouvrir an d'optimiser le pompage des gaz résiduels. Ceci est incompatible avec le packaging des MEMS. Par opposition, la régénération de la surface du getter par diusion des espèces adsorbées dans le volume du matériau n'est pas limitée par les contraintes géométriques. Ce processus nécessite un apport énergétique, habituellement délivré grâce à un traitement thermique. L'énergie fournie rend possible les éventuelles réactions de surfaces an de dissocier les espèces adsorbées et la diusion des adsorbats. Une fois les espèces dissoutes dans le volume, la surface est de nouveau en mesure d'adsorber des espèces gazeuses. Dans ce cas, le terme de getter non-évaporable ou NEG (pour Non-Evaporable Getter) est utilisé [48]. Le processus de régénération de la surface est appelé activation. La température à laquelle se déclenche ce processus est appelée température d'activation [48]. La distinction entre getter évaporable et non-évaporable est schématiquement représentée sur la gure 1.21. Il est à noter qu'un même matériau peut être mis en ÷uvre en tant que getter évaporable et NEG. C'est notamment le cas du titane.

Figure 1.21  Distinction entre getter évaporable et getter non-évaporable : getter saturé (1) régénéré par dépôt d'une nouvelle couche de matériau getter évaporable (2) ou par diusion des espèces dans le volume du matériau NEG (3)

ˆ Activation des NEG

Lors de son contact avec l'atmosphère suite à son élaboration, le NEG se couvre d'une couche d'oxyde natif [25]. L'activation consiste alors principalement en la réduction de cet oxyde et la diusion de l'oxygène dans le volume du matériau. An d'y parvenir, le NEG doit présenter une vitesse de diusion élevée pour l'oxygène dans la gamme de température d'intérêt (< 500°C) [31], ainsi qu'une limite de solubilité susante an de dissoudre cet oxygène dans son volume. Les matériaux répondant le mieux à ces deux critères sont ceux de la colonne IVB du tableau périodique des éléments [31], à savoir le titane Ti, le zirconium Zr et l'hafnium Hf. La limite de solubilité pour l'oxygène à 300°C dans ces matériaux est indiquée dans le tableau 1.6 [49]. De nombreux alliages basés sur ces matériaux sont également utilisés en tant que NEG, du fait de leur comportement getter plus adapté à certaines applications (notamment pour les installations sous ultravide [33]).

Il s'agit d'alliages binaires, ternaires ou multi-éléments, faisant intervenir notamment V, Ni, Fe, Al, Co [25]. Dans le cadre de cette étude, le matériau NEG mis en ÷uvre est le titane. Le diagramme de phase du système Ti-O est présenté en annexe A.1.

Groupe IV Groupe V

Ti Zr Hf V Nb Ta

33 29 17 4 0.01 0.4

Table 1.6  Limites de dissolution (% at.) de l'oxygène à 300°C (d'après [49])

Les critères de vitesse de diusion et de limite de solubilité sont recherchés de la même manière vis-à-vis de l'hydrogène, ainsi que la possibilité de formation d'hydrures à faibles pressions de dissociation [31]. Ce critère est essentiel principalement pour les installations sous ultravide où l'hydrogène est l'espèce résiduelle la plus importante. Dans le cas du packaging des MEMS, il sera montré par la suite que le piégeage de l'hydrogène par les NEG couches minces est également important, pour des raisons diérentes. Par ailleurs, le processus d'activation concerne également la diusion des autres espèces adsorbées en surface des NEG. Aussi des données thermodynamiques sur la diusion de l'oxygène, de l'hydrogène, du carbone et de l'azote dans le titane α sont résumées dans le tableau 1.7.

Espèce D0 (cm2/s) ED (kJ/mol) Température (K)

C 7.90 × 10−4 127.7 873 - 1073 C 5.06 182.1 1009 - 1108 N 2.10 × 10−1 224 723 - 973 O 4.50 × 10−1 201 573 - 1223 H 2.80 × 10−5 23.85 293 - 500 H 3.30 × 10−2 57.74 500 - 1100 Table 1.7  Diusion dans le titane α (d'après [50])

La gure 1.22 représente l'évolution du coecient de diusion de ces diérentes espèces en fonction de la température, à partir des données présentées dans le tableau 1.7 et de l'équation (1.12) (page 43). Les diagrammes de phase associés à ces espèces et au titane sont présentés en annexe A.1.

Figure 1.22  Coecients de diusion de H, O, C et N dans α-Ti : les pointillés sont les valeurs extrapolées

Le tableau 1.8 regroupe les valeurs d'enthalpie libre de formation des oxydes, nitrures et carbures d'intérêt pour l'étude. Le diagramme d'Ellingham de formation des oxydes est fourni en annexe A.2.

Composé -∆H(298K) (kJ/mol) S(298K) (J/K.mol) -∆G(300K) (kJ/mol)

TiO 542.9 34.8 509.5 Ti2O3 1521.6 77.3 1427.1 TiO2 944.1 50.2 862.1 TiC 183.8 24.3 180.0 TiN 336.6 30.1 308.1 Cr2O3 1130.4 81.2 1051.3 Cr4C 98.4 135.6 100.0 Cr7C3 228.1 200.9 223.4 Cr3C2 109.7 85.4 108.6 CrN 123.1 - 96.7 Cr2N 114.7 - 93.8 PtO2 -168.7(g) 256.0(g) -

Table 1.8  Enthalpies standards, entropies et enthalpies libres de formation des oxydes, nitrures et carbures (d'après [50])

L'activation du getter consiste en la réduction de l'oxyde natif du getter et en la diusion de l'oxygène dans le volume du matériau. L'oxygène passe ainsi d'un état d'oxyde à celui d'oxygène en solution solide dans le getter [49]. L'enthalpie libre de formation de l'oxyde ∆Gox et de la solution solide ∆Gss s'expriment par :

∆Gox = ∆Hox− T · ∆Sox

et

∆Gss = ∆Hss− T · ∆Sss

avec ∆Hox et ∆Hss les variations d'enthalpie associées à chacun des états, et ∆Sox et

∆Sss les variations d'entropie correspondantes. L'entropie de l'oxygène en solution solide

étant supérieure à celle de l'oxygène sous forme d'oxyde [49], les équations précédentes impliquent :

∆Gss− ∆Gox < ∆Hss− ∆Hox

La comparaison des enthalpies de formation de l'oxyde contenant le plus faible nombre d'atome d'oxygène par atome de titane (soit en l'occurrence TiO) et de la solution solide fournit respectivement -542.9 kJ/mol et -560.67 kJ/mol [49]. Ces valeurs impliquent :

∆Gss < ∆Gox

Aussi la dissolution de l'oxyde natif de titane dans le volume est-elle toujours permise par la thermodynamique, quelle que soit la température. La seule limite au processus est donc d'ordre cinétique.