Les mécanismes de formation et d’évolution

La formation des suies résulte d’une transition de phase gaz-solide de HAP en particules primaires. Il y a un consensus quant à l’approche globale des étapes impliquées [Oba12, Boc94, Lah89, Hay81, Ham83] :

 Phase de genèse :

o formation des précurseurs de suie en phase gaz,

o nucléation ou genèse des premières particules à partir des précurseurs,  Phase de croissance :

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o condensation par addition,

o coagulation via des collisions inter-particules,  Phase de décroissance : oxydation des particules de suie.

Figure I.22 : Etapes de formation des suies [Boc94, Oba12, d’après Mar09]

Les HAP sont des composés organiques dont la structure comprend au moins deux cycles aromatiques produits par recombinaison et réarrangement des fragments moléculaires issus de la décomposition thermique d’un composé organique (ou d’un polymère) comme les composés mono-aromatiques, les acétylènes ou les aliphatiques [Oba12]. La formation des HAP débute dès la volatilisation et la combustion des espèces volatiles quand les hydrocarbures quittent le combustible. Ces fragments d’hydrocarbures subissent un processus de craquage pour former des aromatiques qui se condensent. Les HAP peuvent produire de la suie par grossissement en structure graphite puis le grossissement se fait par réactions de surface, coagulation et agglomération.

Des modèles physiques décrivent la dynamique des particules (nucléation, condensation et coagulation) au travers de phénomènes de collisions comme illustré Figure I. 23.

La nucléation consiste en la genèse des particules primaires : les nucléi. Il s’agit des premiers produits solides issus de l’oxydation du combustible. La nucléation résulte de la collision de deux HAP. Cela correspond à la transformation d’un système moléculaire en un système particulaire. Les nucléi ont une taille de l’ordre du nanomètre et peuvent grandir par ajout d’espèces en phase gazeuse (condensation ou encore réaction de surface) ou par coagulation entre elles.

La condensation correspond à la collision d’un HAP et d’une particule de suie qui se traduit par l’adsorption du HAP par la particule. Des réactions hétérogènes entre la surface des suies et les HAP en phase gaz engendrent une croissance de surface des nucléi. Cette phase est la principale source de production massique des particules de suie et elle maintient constant le nombre de particules et augmente leur diamètre. Cette croissance de surface permet aux

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espèces gazeuses de s’incorporer à la surface des nucléi de taille nanométrique et suite à des réactions hétérogènes (solide/gaz), les nucléi grossissent et adoptent leur taille sphérique. La coagulation est la collision de deux particules de suie (certaines petites particules, de l’ordre de 10 nm), intervenant à la suite des réactions de croissance de surface. Elle conduit à une particule de diamètre supérieur car la collision est suivie d’une fusion. Dans ce processus le nombre de particules diminue. Les particules formées ont un rayon de 10 à 40 nm, soit un million d’atomes de carbone environ. Ce mode de croissance conserve la forme sphérique des particules de suie.

Figure I. 23 : Les collisions de nucléation (HAP-HAP), condensation (HAP-particule) et coagulation (particule-particule) [Sch02b, d’après Mar09]

L’agglomération (ou agrégation) est une connexion de particules sans fusion (cela concerne les particules plus âgées et plus grosses, qui ont un volume important de carbone à réorganiser). On distingue les agglomérations amas-amas de particules ou particules-particules. Il y a alors création de chapelets de particules de formes et de tailles variées ou encore appelés collier de perles qui est à l’origine de la morphologie complexe des particules de suie. La masse totale de l’aérosol n’évolue pas, tandis que le nombre de particules diminue. Pour décrire les phénomènes d’agglomération, deux modèles sont utilisés :

 Modèle « particule-amas » (monomer-cluster) par ajout des particules primaires les unes après les autres. Les agrégats sont alors assez compacts.

 Modèle « amas-amas » (cluster-cluster), agrégations entre amas conduisant à des agrégats de plus faible compacité.

Deux termes méritent d’être définis, selon la norme XP CEN ISO/TS 27687 :

 Un agglomérat est un ensemble de particules faiblement liées, d'agrégats ou mélange des deux dont l'aire de la surface externe résultante est similaire à la somme des aires de surface de chacun des composants. Les forces assurant la cohésion d'un agglomérat sont des forces faibles, par exemple forces de Van der Waals ou un simple enchevêtrement physique. Les agglomérats sont également appelés particules secondaires et les particules sources initiales sont appelées particules primaires.  Un agrégat est un ensemble de particules comprenant des particules fortement liées ou

fusionnées dont l'aire de la surface externe résultante peut être significativement plus petite que la somme des aires de surface calculées de chacun des composants. Les

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forces assurant la cohésion d'un agrégat sont des forces intenses, par exemple liaisons covalentes ou forces résultant d'un frittage ou d'un enchevêtrement physique complexe. Les agrégats sont également appelés particules secondaires et les particules sources initiales sont appelées particules primaires.

La phase d’oxydation est destructrice, contrairement aux précédentes, avec des radicaux OH° qui oxydent et qui réduisent la masse des agrégats. L’oxydation peut se produire à tout moment du processus de création des suies. Les espèces oxydantes les plus actives dépendent de l’état du mélange au moment considéré. L’oxydation des particules de suie de la température et de la concentration en oxygène [Gla96].

Hors de la flamme, les suies continuent à évoluer selon les conditions environnantes rencontrées (température, humidité, temps de séjour …). Lors d’une combustion, par exemple, la vapeur d’eau peut saturer un milieu confiné et former des noyaux de condensation qui grossissent par sursaturation. L’humidité est donc un paramètre qui contribue au grossissement des particules.

La population d’un aérosol peut donc évoluer rapidement entre deux instants selon les conditions auxquelles elle est soumise. Plusieurs processus peuvent faire évoluer le nombre de particules ainsi que la taille et la composition chimique dans la population d’aérosols : respectivement la coagulation et la nucléation, ainsi que la condensation et l’adsorption ou la désorption.

2.3.3. Rôle des composés métalliques et inorganiques dans la formation des