Etude de la dégradation thermique et de la réaction au feu

Les résultats des analyses thermogravimétrique et calorimétrique réalisées en ATG, PCFC et CC ISO5660 sont présentés ci-après.

Selon la littérature, il est établi que la décomposition thermique de l’halloysite se fait en trois étapes [Yua12, Che10a, Che10b, Mar08] : déshydratation (perte de H2O à partir de ~ 200 °C), dé-hydroxylation (perte des groupes hydroxyles à partir de ~ 500 °C et jusqu’à 900 °C, Figure III.1), enfin formation de phase mullite (de 1200 °C à 1400 °C). La déformation de la structure tubulaire commence à partir de 1000 °C et la fusion vers 1400 °C. En Figure III.2.a., les courbes expérimentales d’ATG montrent la perte de masse de chacun des trois échantillons soumis à la même montée en température (de 50°C à 850 °C en 10°C/min) et à la même atmosphère inerte (N2). L’halloysite perd environ 15% de sa masse, il s’agit de l’eau physisorbée (en dessous de 100 °C) et de l’eau de structure (au dessus de 100 °C).

Figure III.1 : Décomposition thermique de l’halloysite [D’après Mar08]

Le polymère vierge est entièrement dégradé : 100% de perte de masse (Figure III.2). Le nanocomposite quant à lui, constitué de 95% de matière polymère organique et de 5% de matière inorganique perd 95% de sa masse correspondant à la fraction organique. Ceci confirmerait le taux de nano-objets incorporés dans le polymère (5 % en masse ici), dans le cas où le PA6 n’aurait pas charbonné et dans le cas où les particules de HNTs ne seraient pas émises dans la phase aérosol.

123

a.

b.

Figure III.2 : Analyse thermogravimétrique a. Sous azote, 10°C/min

b. Sous air (20% d’O2), 20 °C/min

La Figure III.2.b. montre la perte de masse du nanocomposite et de la matrice vierge sous air. Un décalage est observé. La dégradation du nanocomposite s’opère à plus haute température que la matrice vierge au-delà de 400 °C.

Par ailleurs, il est aussi possible de comparer la perte de masse réelle du nanocomposite à la perte de masse simulée (voir Figure III. 3) en considérant une loi additive : la perte de masse totale du composite est égale à 95 % de la perte de masse de la matrice auquel on ajoute 5 % de la perte de masse de la charge.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 100 200 300 400 500 600 700 800 P e rt e d e m a s s e % Température (°C) PA6 PA6/5HNTs Pristine HNTs 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 100 200 300 400 500 600 700 800 P e rt e d e m a s s e % Température (°C) PA6/5HNTs PA6

124

Figure III. 3 : Pertes de masse réelle et simulée – Nanocomposite PA6/5HNTs

Ainsi, les deux courbes en Figure III. 3 montrent un léger décalage. Dans le cas réel, le nanocomposite se dégrade à plus basse température relativement au cas théorique. L’écart étant faible, l’ajout de HNTs serait à même de favoriser une dégradation limitée du PA6, vraisemblablement par hydrolyse, compte tenu de l’existence de groupes hydroxyles à la surface de l’halloysite.

Les évolutions du débit calorifique (HRR) du polymère vierge et du nanocomposite PA6/5HNTs lors des essais au PCFC et au cône calorimètre (CC ISO 5660) sont comparées sur la Figure III. 4. Les pics pHRR étant plus bas pour le nanocomposite (au PCFC et au CC ISO 5660) et le pic pHRR au CC ISO 5660 du nanocomposite étant décalé dans le temps de plus de 80 s (Figure III. 4.b.), cela implique un meilleur comportement au feu de celui-ci.

a. 3 13 23 33 43 53 63 73 83 93 100 200 300 400 500 600 700 800 900 P e rt e d e m as se (% ) Température (°C)

Perte de masse simulée de PA6/5HNTs Perte de masse réelle de PA6/5HNTs

0 100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600 700 800 HR R (W /g) Température (°C) PA6 PA6/5HNTs

125

b.

Figure III. 4 : Analyse calorimétrique – Débits calorifiques - PA6 et PA6/5HNTs a. PCFC et b. CC ISO 5660

a.

b.

Figure III. 5 : CC-ISO5660

a. Perte de masse et b. Rate of smoke release

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 HR R (k W /m ²) t(s) PA6 PA6/5HNTs 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 500 600 P er te d e m as se (% ) t(s) PA6/5HNTs PA6 0 3 6 9 0 100 200 300 400 500 600 R SR ( (m ²/ s) /m ²) t(s) PA6 PA6/5HNTs

126

La Figure III. 5 présente la perte de masse et le flux de fumées émises (rate of smoke release RSR) au cours des essais au cône calorimètre (ISO 5660) pour le nanocomposite et la matrice vierge. Le décalage important noté entre les deux courbes de chaque graphe met en évidence une décomposition plus lente pour le cas du nanocomposite. De plus, de même qu’en ATG (Figure III.2), on constate une perte de masse de 95 % pour le nanocomposite et de 100 % pour le polymère vierge.

Le graphe ci-dessous (Figure III.6) donne les valeurs pour les principaux paramètres obtenus au cône calorimètre ISO 5660 et au microcalorimètre PCFC.

Figure III.6 : Données de calorimétrie CC ISO 5660 et PCFC – PA6 et PA6/5HNTs

Les valeurs présentées en Figure III.6 mettent en évidence que les HNTs incorporés améliorent la réaction au feu du PA6.

Le temps d’ignition pour le nanocomposite à l’essai au cône calorimètre (CC ISO 5660) est plus élevé que pour la matrice seule (le temps d’ignition est de 30 s pour le PA6 contre 58 s pour le nanocomposite PA6/5HNTs). De plus, les pics des débits calorifiques pHRR (peak Heat Rate Release) sont plus bas pour le nanocomposite (930 kW/m² au CC ISO5660 et 408 W/g au PCFC) par rapport à la matrice vierge (1460 kW/m² au CC ISO5660 et 579 W/g au PCFC). Le pic de débit calorifique qui est abaissé apparaît à un temps beaucoup plus élevé pour le nanocomposite (t pHRR = 225 s contre 155 s pour le PA6), au cône calorimètre. La diminution de l’amplitude des pics HRR ainsi que leur décalage dans le temps mettent bien en évidence l’effet retardateur de flamme des nano-objets HNTs.

PA6 PA6/5HNTs

127

La température correspondant au pHRR (notée T pHRR) est de 472 °C pour le PA6 contre 459 °C pour le PA6/5HNTs ce qui signifie que le nanocomposite se décompose avant la matrice vierge, vraisemblablement par hydrolyse, compte tenu de l’existence de groupes hydroxyles à la surface de l’halloysite.

La quantité totale de chaleur dégagée notée THR (Total Heat Release) du PA6 vierge (29 kJ/g au PCFC et 134 MJ/m² au CC ISO 5660) est légèrement supérieure à celle du nanocomposite (26 kJ/g au PCFC et 132 MJ/m² au CC ISO 5660).

En outre, l’efficacité de combustion peut-être déterminée : elle est égale au rapport de l’EHC (chaleur efficace de combustion) mesurée au cône CC ISO 5660 sur l’EHC mesurée au PCFC. Les valeurs de l’efficacité de combustion sont très proches de 1 pour les deux matériaux (aux incertitudes près) ce qui signifie que la combustion est complète (dans les conditions opérées).

Par ailleurs, d’après la méthode développée par Sonnier et al. [Son11], il est possible de calculer les valeurs des ratios R1 et R2 qui sont respectivement le rapport du HRC du nanocomposite sur le HRC du polymère vierge obtenus au PCFC (R1 = HRC nanocomposite/ HRC matrice) et le rapport du pHRR du nanocomposite sur le pHRR du polymère vierge obtenus au CC ISO-5660 (R2 = pHRR nanocomposite/ pHRR matrice). Ainsi R1 est égal à 0,71 et R2 est égal à 0,64. Le ratio R2 du cône calorimètre est plus faible que le ratio R1 du PCFC. Ceci peut s’interpréter par l’existence d’effets retardateurs de flamme d’origine non chimique produits par le nanocomposite, et particulièrement par l’existence d’un effet barrière vis-à-vis des processus de diffusion de matière volatile combustible.

La littérature met en évidence des changements de chemin de dégradation par ajout de nano-objets dans la matrice PA6. Par exemple, Marney et al., ont montré l’effet catalytique des HNTs sur la formation de Ɛ-caprolactame [Mar08]. Nous avons pu mettre en évidence l’influence de l’incorporation de HNTs sur le chemin de dégradation de la matrice PA6 en réalisant des essais au PyGCMS. En effet, on observe une émission plus importante en HAP, comme présenté en annexe B.

Dans la littérature [Kas04a, Lew06, Dav03, Vai99], il a été montré que les nano-argiles de type montmorillonite organomodifiée (O-MMT) migrent à la surface du matériau sous l’effet de gradient de température, de viscosité et de tension superficielle. Dû à l’augmentation de la concentration en surface des O-MMT, une couche barrière protectrice se forme ainsi à la surface du matériau. Cette couche est constituée de char et de nano-feuillets d’argiles car ces derniers agissent comme promoteurs de char du fait de leur activité catalytique sur la décomposition du polymère dans lequel ils sont incorporés. Ici, le caractère charbonnant du PA6 pourrait être accentué par la présence de HNTs qui se déshydratent (perte de H2O) et se déshydroxylent (perte de OH). Une barrière char/HNTs se constituerait (de manière limitée) et ferait alors écran aux échanges de matière et de chaleur.

128

Ainsi, les analyses thermogravimétrique et calorimétrique de l’échantillon permettent de confirmer ce qui est annoncé par Marney et al. [Mar08] concernant le comportement au feu et la dégradation thermique du nanocomposite PA6/5HNTs. En effet, ce nanocomposite est susceptible de développer une couche barrière limitée lors de sa dégradation thermique. Ces informations serviront à interpréter les résultats liés à l’étude des émissions provenant de l’incinération du nanocomposite PA6/5HNTs.