Analyse des résidus et des particules de l’aérosol de combustion

Les résidus de combustion ont été récupérés en fin de combustion et les particules de combustion ont été prélevées durant la combustion. Les résultats des analyses off-line sont présentés ci-dessous.

1.2.2.1. Analyse des résidus

Les résidus se présentent sous forme de poudre blanche tapissant le fond du porte-échantillon. En effet, toute la partie organique (matrice polymère) a été convertie lors de la combustion et il ne reste plus que la partie inorganique (les nanotubes d’halloysite) comme il peut être constaté en Figure III.9.

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Figure III.9 : Photographie du résidu dans le porte-échantillon provenant de l’incinération de PA6/5HNTs au four tubulaire

De manière à déterminer les modifications ayant affecté les HNTs, une analyse par diffraction des rayons X a été réalisée sur les HNTs de départ (pristine HNTs) et sur les HNTs provenant des résidus de combustion (voir Figure III.10).

Figure III.10 : Analyse DRX sur l’halloysite d’origine (pristine halloysite) et sur les résidus de combustion provenant de l’incinération de PA6/5HNTs

Les spectres DRX révèlent que les résidus issus de l’incinération de PA6/5HNTs sont essentiellement constitués de cristobalite et de quartz. L’halloysite n’est pas détectée dans les résidus et la légère bosse observable 20 et 30° est associée à une structure alumino-silicate amorphe. A 44°, un pic reste non-identifié. Ainsi, nous ne parlerons plus de HNTs mais de HNTs* pour dénommer l’halloysite en aval de l’incinération. Les HNTs* sont désormais considérés comme des pseudo-HNTs à la structure minérale modifiée.

L’imagerie MET et MEB (couplée à la micro-analyse X) sur les résidus de combustion révèle que les résidus sont entièrement inorganiques et sont constitués d’agrégats microniques de HNTs* et des objets isolés (ou individuels) de HNTs* dont la morphologie tubulaire est bien conservée.

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a. b.

c.

Figure III.11 : Résidus de combustion provenant de l’incinération de PA6/5HNTs au four tubulaire a. Image MET, b. Image MEB et c. Micro-analyse X

Par ailleurs, il est important de se demander si la nanostructure des agrégats de HNTs* est conservée car il est en effet possible que les points de contact dans l’agrégat de HNTs* aient fait perdre à l’agrégat son caractère nanométrique qui est caractérisé par une surface spécifique élevée. Pour ce faire, la surface spécifique des HNTs* a été mesurée et comparée à la surface spécifique des HNTs de départ (pristine HNTs). Les HNTs* ont été obtenus en plaçant les HNTs de départ dans le four tubulaire à 850 °C pendant une durée au moins équivalente à la durée d’un essai d’incinération (10 min). Le même essai a été réalisé à 1000 °C. Ces deux températures 850 et 1000 °C ont été choisies car elles représentent d’une part la température « basse » de séjour des HNTs dans le four, d’autre part la température « haute » liée à la présence de la flamme avec laquelle les HNTs ont certainement été en contact. Les résultats de l’analyse BET réalisée sur l’halloysite d’origine et les deux halloysites après traitement thermique à 850 °C et 1000 °C révèlent que les surfaces spécifiques, volumes de micropores et de mésopores ne présentent pas de différences significatives. Ainsi, nous pouvons considérer que les HNTs* ont conservé leur nanostructure initiale (voir tableau en annexe C).

En outre, environ 10 mg (+/- 1 mg) de matière sont récupérés au fond de la nacelle. Cependant, au moment de récupérer la nacelle contenant le résidu, une quantité de matière (difficile à évaluer) est perdue dans le four par rappel de flux d’air. Il est toutefois possible d’évaluer la quantité approximative de HNTs* soit perdue dans le four, soit présente dans l’aérosol de combustion. La limite de quantification est rediscutée dans la partie 1.4.3 et le détail du calcul y est présenté. On devrait donc retrouver une quantité de HNTs* (difficilement évaluable avec exactitude) dans l’aérosol de combustion, comme nous allons le constater ci-après.

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1.2.2.2. Morphologie, structure et nature des particules de l’aérosol de combustion

Les particules de l’aérosol de combustion sont recueillies de deux manières différentes : - Sur substrat d’impaction à l’aide d’un impacteur gravimétrique (DGI) sur toute la

durée de l’essai de combustion ;

- Sur grilles MET à l’aide d’un MPS sur des temps ciblés (avant, pendant, après la ZI) de l’essai de combustion pendant quelques secondes.

A l’aide de l’imagerie et de la micro-analyse X, la morphologie, la structure et la nature chimique des particules de l’aérosol de combustion peuvent être analysées.

1.2.2.2.1. Les particules de suies

En Figure III.12, sont présentées deux images MET de particules de suies qui ont été prélevées sur grille MET pendant quelques secondes (6 à 10 s).

La suie, comme largement décrite dans la littérature (voir chapitre 1), se présente sous forme d’agrégats ou encore appelés « collier de perle » ; les particules primaires de suies formant les agrégats sont des quasi-sphères avec des plans de carbone de structure dite turbostratiques (ou en « peau d’oignon ») qu’il est possible de distinguer sur l’image Figure III.12.b.

a. b.

Figure III.12 : Images MET de l’aérosol de combustion : suies émises lors de l’incinération de PA6/5HNTs au four tubulaire a. Agrégats de suies en « collier de perles »

b. Les couches turbostratiques des particules primaires de suies

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Parfois, les agrégats peuvent former des agglomérats (définitions rappelées dans l’état de l’art). Les agglomérats mesurent quelques microns et sont constitués d’agrégats de tailles submicroniques (Figure III.13). Les particules primaires, elles, ont un diamètre de moins de 50 nm. Ces particules de suies se sont formées par nucléation de HAP (hydrocarbures polycycliques aromatiques), par coagulation (collision puis fusion de petites particules primaires d’une dizaine de nanomètres) et agglomération (rapprochement sans fusion de type particules-particules ou amas-amas) donnant aux agrégats de suies ainsi formés des allures de chapelets plus ou moins compacts [Ham93, Boc94].

1.2.2.2.2. Les particules de suies et de HNTs*

Sur les images ci-dessous (Figure III.14), les prélèvements sur grilles MET révèlent la présence de HNTs* parmi de la suie. Ici encore, comme pour les résidus, il sera question de HNTs* car nous supposons que les temps de séjour de l’aérosol de combustion à de hautes températures est suffisant pour que les transitions thermiques s’opèrent de la même manière que dans les résidus.

Avant la zone d’intérêt, les HNTs* observés forment un agrégat peu dense dans lequel la forme tubulaire se distingue clairement. Pendant la zone d’intérêt, les HNTs* se sont agrégés en un objet micronique plus dense. Enfin, après la zone d’intérêt, l’agrégat de HNTs* observé est encore de taille micronique et apparaît plus dense.

Figure III.14 : Images MET de l’aérosol de combustion : suies et HNTs* agrégés émis lors de l’incinération de PA6/5HNTs au four tubulaire

L’évolution de l’état agrégation des HNTs* est donc bien observable au travers des images ci-dessus (Figure III.14) et on peut constater que plus les HNTs* résident dans le four plus l’agrégat est dense.

La Figure III. 15 témoigne de la présence de nombreux agrégats de HNTs*. Il s’agit d’une observation MEB réalisée sur une portion de substrat d’impaction sur lequel le prélèvement de l’aérosol a été effectué sur toute la durée de la combustion. Cependant, il n’est malheureusement pas possible d’établir des considérations quantitatives. En effet, ces particules visibles sur ces clichés MEB ne sont pas représentatives de l’ensemble des particules recueillies ni sur ce substrat d’impaction ni sur tous les autres substrats d’impaction. Il est seulement possible d’affirmer (qualitativement) que des agrégats de

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HNTs* sont retrouvés dans l’aérosol de combustion parmi des particules de suies. Sur le cliché de gauche (Figure III. 15), en particulier, six agrégats de HNTs* ont été détectés.

Figure III. 15 : Image MEB de l’aérosol de combustion : suies et HNTs* agrégés émis lors de l’incinération de PA6/5HNTs au four tubulaire