Influence de la présence des HNTs sur les émissions et la décomposition thermique

Au cours de cette étude, nous avons pu mettre en évidence expérimentalement l’influence de la présence de HNTs sur les émissions lors de l’incinération du nanocomposite PA6/5HNTs. Notons que la présence de HNTs est clairement responsable d’un mécanisme en deux étapes ce qui est appuyé par la bibliographie et l’étude expérimentale de la réaction au feu et de la dégradation thermique du nanocomposite. Une barrière char/HNTs se constituerait et ferait alors écran aux échanges de matière et de chaleur. Cependant, cet effet barrière est limité car reposant sur la formation d’un char instable comme le montre la Figure III.22.

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Des bulles, une partie fondue et du char sont observés en surface du nanocomposite en début de combustion. La couche barrière semble en effet limitée à certains endroits du matériau à t = 20 s.

Il a été montré dans la littérature [Lyo98, Van75], par ailleurs, que les chars se forment suivant un mécanisme en deux étapes : un char primaire peu stable thermiquement se forme puis il se décompose ensuite en char secondaire thermiquement plus stable et ce phénomène est accompagné d’un dégagement gazeux de monoxyde de carbone. Le double pic de CO observé pourrait être alors interprété comme un bon témoin de l'évolution de la couche protectrice char/HNTs. L'épaulement des NOx à 100 s reflèterait l'oxydation de la matière résiduelle qui ne serait plus protégée par la couche char/HNTs qui tendrait à se fissurer. Par ailleurs, le second pic de PN100 témoigne également de la présence d'un second événement de combustion, traduisant également la fissuration de la couche protectrice.

Les observations expérimentales des émissions liées à l’incinération du nanocomposite témoignent de l’évolution de la couche protectrice char/HNTs et elles sont donc cohérentes avec le mécanisme en deux temps de formation puis destruction de la couche barrière. En effet, la couche protectrice se formerait tandis que des particules et du monoxyde de carbone sont émis ; puis la couche formée ferait écran aux échanges de matière ce qui correspondrait à une émission moindre de particules et à une consommation moindre d’oxygène ; enfin la couche se romprait et libèrerait des particules et du monoxyde de carbone ainsi que des oxydes d’azote. Le résidu final est entièrement constitué de matière minérale car toute la matière organique a été consommée (aucun résidu charbonné n’a pu être observé) contrairement à l’étude de Marney et al. [Mar08] pour laquelle les conditions de combustion étaient différentes (température plus faible et ventilation pauvre).

Concernant le devenir des HNTs, compte tenu des températures élevées atteintes dans le four (au moins 850 °C et plus en présence d'une flamme), les HNTs subissent très certainement les transitions thermiques évoquées précédemment (en 1.1) lors de l'incinération de PA6/HNTs. Ainsi, la présence d’agrégats de HNTs* pourrait être expliquée par le processus thermique se produisant lors du séjour des HNTs dans le four. Mais l'état agrégé pourrait également s'expliquer autrement, à savoir par la présence d’agrégats préexistants.

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Effectivement, l'observation MET de la dispersion des HNTs dans la matrice PA6 du nanocomposite révèle que des HNTs se sont agrégés au cours des procédés de mise en œuvre d’extrusion/injection (Figure III.23). La taille de certains agrégats peut atteindre 1 µm, comme illustré Figure III.23. Les agrégats retrouvés dans les aérosols et dans les résidus présentent des tailles similaires aux agrégats observés au sein de la matrice PA6.

Il est donc difficile d'associer, avec certitude, la présence de HNTs* agrégés à un effet thermique (lié à l’incinération) ou à l'état initial dans lequel se trouvaient les HNTs dans la matrice polymère. Cependant, nous pouvons supposer que la présence d’agrégats de HNTs* s’explique par le processus thermique se produisant lors du séjour dans le four (à 850 °C) des HNTs préalablement agrégés dans la matrice polymère ; probablement, un léger frittage thermique des nanotubes qui auraient été exposés à des températures élevées, notamment en contact de la flamme (T ̴ 1000 °C). Ces agrégats conservent leur haute surface développée car les contacts cohésifs (ou contacts de fusion) seraient ponctuels.

Lors de la décomposition du nanocomposite, les HNTs* en raison de processus d’ablation et/ou de migration, se concentreraient en surface, et seraient alors susceptibles d’être emportés/entraînés par le flux d’air dans les fumées (phénomène qui serait intéressant de pouvoir investiguer de plus près), de par également la perte de cohésion interfaciale avec la matrice résiduelle.

En outre, certains auteurs ont mis en évidence que la présence de métaux et d’oxydes métalliques pouvait augmenter la production de HAP (par diminution de l’énergie d’activation de la réaction de formation des HAP [Vej13a]) et diminuer la production de suies (par catalyse de la réaction d’oxydation des suies [Fei93, Bon87, Zha96]) lors d’une combustion en présence de certains composés métalliques (par exemple des flammes d’hydrocarbure en présence de ferrocène). Il serait donc pertinent de se demander si les HNTs peuvent avoir une action catalytique similaire à celle des métaux. Au vu du suivi temporel des PN1000 (Figure III. 17) qui montre que le PA6/5HNTs émet moins de PN1000 que le PA6, il peut être supposé que les HNTs incorporés dans le polymère puissent provoquer une diminution de la production en suies lors de la décomposition thermique du polymère. Cependant, la diminution peut aussi être attribuée à la formation de la couche barrière char/HNTs. Par ailleurs, en perspective, il serait intéressant de mesurer les HAP lors de l’incinération du nanocomposite PA6/5HNTs de manière à investiguer l’influence des HNTs sur la production de HAP.

D’autres auteurs [Du06] se sont intéressés au rôle des lumens (canaux tubulaires, dizaine de nanomètres de diamètre) des HNTs lors de la décomposition d’une matrice polymère incorporant ces nano-objets. En effet, ces lumens pourraient servir de piège à certaines espèces de décomposition thermique. Il s’agit là d’une piste intéressante mais que nous n’avons pas envisagé car il nous semble difficile de la vérifier.

Ainsi, il semble bien que les résultats convergent vers les mêmes conclusions et interprétations pour les deux dispositifs expérimentaux utilisés. Intéressons-nous, dans la

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partie qui suit, à mettre en lumière les mécanismes d’émission et de décomposition qui s’en dégagent, puis à mettre en regard les convergences et divergences relatives à ces deux dispositifs et à identifier les limites de cette étude

1.4.2. Proposition d’un schéma de décomposition et d’émission au cours de