Les catalyseurs d'or utilisent les états d'oxydation les plus stables de l'or : (+I) et (+III).
Ces deux types de catalyseurs sont d'excellents acides de Lewis, mais leurs propriétés diffèrent légèrement, comme cela sera vu par la suite. Cette partie présente les catalyseurs les plus couramment utilisés et les méthodes qui permettent leur préparation.
II.1 Complexes d'or(III) :
Les complexes d'or(III) sont des composés dont la configuration électronique est [Xe]4f145d8. Leur géométrie est plan carré. Plusieurs types de complexes existent. Le plus couramment utilisé en catalyse est AuCl3, disponible dans le commerce et actif en catalyse.
Ce composé est cristallin sous une forme dimérique. D'autres composés similaires AuBr3 et AuI3 existent également.
Les premiers sels d'or(III) isolés furent les dérivés d'AuCl4-. En effet, la dissolution de l'or dans l'eau régale conduit à la formation de HAuCl4. Les dérivés NaAuCl4 et n-Bu4NAuCl4 sont formés de manière similaire. Ces composés sont faciles à préparer et peuvent être réduits facilement en sel d'or(I) (schéma 2).
Schéma 2 : Sels d'or(III) disponibles dans le commerce
La présence d'un ligand peut moduler la réactivité des complexes d'or(III)6. Les ligands les plus utilisés sont soit des dérivés de pyridine ou de picolinate, soit des dérivés de carbènes N-hétérocycles comme IPrAuBr3 (schéma 3).
Le changement du contre-ion peut modifier la réactivité de ces catalyseurs. L’addition d'un sel d'argent(I) permet l'abstraction des atomes de chlore, et leur remplacement par le contre-ion de l'argent (schéma 4). Cependant, Reetz et son équipe ont montré que l'espèce générée par l'action de AgOTf sur AuCl3 n'est pas clairement définie7. En effet, le précipité a pour formule brute Au9Ag11Cl28. Ce n'est donc pas le chlorure d'argent attendu. L'espèce en solution n'a pas pu être analysée. Il est donc difficile de savoir quelle(s) espèce(s) catalyse(nt) effectivement les transformations quand un mélange AuCl3/Ag(I) est utilisé.
Les principaux complexes d'or(I) seront maintenant passés en revue.
II.2 Complexes d'or(I) :
De nombreux sels d'or(I) existent. Ils sont plus stables que les sels d'or(I). Le composé le plus simple est AuCl, qui existe sous forme polymérique. Il est possible de complexer un
6 a) Hashmi, A.S.K.; Weyrauch, J.P.; Rudolph, M.; Kurpejovic, E. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 6545; b) Hashmi, A.S.K.; Rudolph, M.; Bats, J.W.; Frey, W.; Rominger, F.; Oeser, T. Chem. Eur. J., 2008, 14, 6672; c) de Fremont, P.; Singh, R.; Stevens, E.D.; Petersen, J.L.; Nolan, S.P. Organometallics, 2007, 26, 1376.
7 Reetz, M.T.; Sommer, R. Eur. J. Org. Chem., 2003, 18, 3495.
Schéma 3 : Complexes d'or(III) utilisés en catalyse homogène
Schéma 4 : Espèce générée par l'addition d'un sel d'argent(I) sur un sel d'or(III)
thioéther sur AuCl, afin d'augmenter grandement sa stabilité. Ces composés sont disponibles dans le commerce, mais ils sont également faciles à préparer à partir de sels d'or(III).
L'or(I) a pour configuration électronique [Xe]4f145d10. Les complexes d'or(I) sont de géométrie linéaire et sont de la forme LAuX. Le ligand L permet de stabiliser la charge cationique de l'atome d'or. Pour cela, la liaison L-Au doit être forte. Au contraire et afin d'utiliser les complexes en tant que catalyseurs électrophiles, le groupement X doit être faiblement coordinant, afin d'augmenter la charge cationique de l'atome d'or.
La plupart des espèces cationiques d'or(I) ont pour précurseurs des composés de la forme LAuCl. Les principaux L ligands utilisés sont les suivants :
• les ligands phosphines (schéma 5). Ce sont des ligands qui sont à la fois des bons accepteurs π et donneurs σ. Leur activité est modulée par les groupements R portés par l'atome de phosphore. Les phosphines utilisées peuvent être des monophosphines (trialkyl ou triaryl phosphines, ou diverses biaryl phosphines de Buchwald), ou des biphosphines (dérivés de BINAP).
Schéma 5 : Exemples de précatalyseurs de type LAuCl (avec L = phosphine)
• les ligands phosphites ou phosphorimidates (schéma 6). Ces ligands maximisent le caractère accepteur π au détriment de la rétrodonation σ. Les précatalyseurs associés sont les plus électrophiles, mais ils ne permettent pas la formation d'intermédiaires de type carbène d'or.
• les carbènes N-hétérocycliques d'Arduengo (NHC, schéma 7). Les catalyseurs associés sont les plus donneur σ, et les moins accepteurs π. En conséquence, ils seront moins électrophiles mais favoriseront la formation d'intermédiaire de type carbène d'or.
La préparation des complexes de type LAuCl est aisée (schéma 8). Dans le cas des phosphines et des phosphites, le mélange du ligand avec une source d'or(I) (AuCl ou AuCl.SR2) fournit le complexe LAuCl.
Lorsque le ligand est un NHC, les catalyseurs peuvent être préparés par métathèse σ entre le sel d'or AuCl et le complexe d'argent LAgCl (L = NHC)8. Ce complexe d'argent est lui-même préparé à partir de l'oxyde Ag2O qui en présence d'un sel d'imidazolium produit le dérivé de type LAgCl (schéma 9).
8 de Frémont, P.; Scott, N.M.; Stevens, E.D.; Nolan, S.P. Organometallics, 2005, 24, 2411.
Schéma 6 : Exemples de précatalyseurs de type LAuCl (avec L = phosphite ou phosphorimidate)
Les complexes LAuCl ne sont en général pas actifs en catalyse. La présence du ligand diminue l'activité du catalyseur. Afin d'obtenir une espèce active en catalyse, il est important de remplacer l'atome de chlore par un groupement faiblement coordinant, afin de se rapprocher d'une espèce cationique de type LAu+. Pour celà deux approches sont possibles, la génération in situ de l'espèce cationique ou l'utilisation d'un catalyseur cationique stable.
Pour réaliser cet échange in situ, il suffit de rajouter au catalyseur de type LAuCl, un sel d'argent AgX (X = OTf, BF4, ClO4, NTf2, SbF6). Il en résultera la formation de LAuX, et la précipitation de AgCl. L'ajout d'un acide fort sur un précatalyseur de type LAuMe fournit également l'espèce active LAuX et dégage du méthane (schéma 10).
Cette méthode a l'inconvénient d'ajouter des sels d'argent ou un acide fort à la transformation. L'espèce active en solution est alors incertaine. Gagné et son équipe ont montré que le sel d'argent peut avoir une influence sur la nature des intermédiaires impliqués dans les transformations catalysées à l'or9. Le développement de catalyseurs bien définis est essentiel à la compréhension des mécanismes des réactions catalysées à l'or(I).
9 Weber, D.; Gagné, M.R. Org. Lett., 2009, 11, 4962.
Schéma 9 : Préparation de dérivés de type LAuCl avec L = NHC
Schéma 10 : Préparation de dérivés de type LAuX avec X faiblement coordinant
Une alternative est la préparation d'une espèce active stable. De nombreux catalyseurs ont ainsi été développés. Au sein de notre laboratoire, le Dr. Fabien Gagosz a développé des complexes stables qui possèdent un contre-ion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate (NTf2-,
schéma 11)10. De nombreux catalyseurs ont été isolés, ils peuvent posséder un ligand phosphine (PPh3, ou biaryl phosphine de Buchwald) ou NHC. Ces catalyseurs sont stables à l'air, et très faciles à préparer par un simple échange d'ion avec un sel d'argent, suivi d'une l'hexafluoroantimonate n'est que très peu coordinant et est donc éloigné du centre métallique.
Pour cela, l'addition d'un nitrile comme ligand supplémentaire (acétonitrile ou benzonitrile) permet d'obtenir une espèce stable à l'air. Les ligands utilisables sont les phosphines, les phosphites ou bien les NHC.
10 Revue sur l'utilisation de l'anion NTf2
-en catalyse : Antoniotti, S.; Dalla, V.; Dunach, E. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 7860.
11 a) Mezailles, N.; Ricard, L.; Gagosz, F. Org. Lett., 2005, 7, 4133; b) Ricard, L; Gagosz, F. Organometallics, 2007, 26, 4704.
12 a) de Frémont, P.; Stevens, E.D.; Fructos, M.R.; Diaz-Requejo, M.M.; Perez, P.J.; Nolan, S.P. Chem. Commun., 2006, 2045; b) Nieto-Oberhuber, C.; López, S.; Muñoz, M.P; Cárdenas, D.J.; Buñuel, E.; Nevado, C.; Echavarren, A.M. Angew.
Chem. Int. Ed., 2005, 44, 6146; c) Nieto-Oberhuber, C.; López, S.; Jiménez-Núñez, E.; Echavarren, A.M. Chem. Eur. J., 2006, 12, 5916; d) Herrero-Gómez, E.; Nieto-Oberhuber, C.; López, S.; Benet-Bucholz, J.; Echavarren, A.M. Angew. Chem.
Int. Ed., 2006, 45, 5455; e) Nieto-Oberhuber, C.; Muñoz, M.P.; López, S.; Jiménez-Núñez, E.; Nevado, C.; Herrero-Gómez, E.; Raducan, M.; Echavarren, A.M. Chem. Eur. J., 2006, 12, 1677.
Schéma 11 : Catalyseurs de type LAuNTf2
Schéma 12 : Catalyseurs de type LAu(NCR)SbF6
D'autres types de complexes d'or stables à l'air et catalytiquement actifs existent comme [(Ph3PAu)3O]BF4 ou des complexes qui utilisent un contre-ion triflate stabilisé par un ligand phosphine et un ligand triazole13. Dans ce cas, la charge est portée par le triazole (schéma 13).
Les différents sels d'or(I) déjà isolés suffisent pour faire varier grandement l'activité du centre métallique. La variation du ligand et du contre ion permet la réalisation d'une grande variété de transformations. L'électrophilie, et l'encombrement au niveau de l'atome d'or peuvent être très finement calibrés.
La réactivité de ces différents complexes sera étudiée dans la prochaine partie, en présentant une sélection de transformations catalysées à l'or(I) ou à l'or(III).
13 Duan, H.; Sengputa, S.; Petersen, J.L.; Akhmedov, N.G.; Shi, X. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 12100.
Schéma 13 : Catalyseur d'or de type LAuOTf complexé à un triazole