Le mécanisme VLS

Parmi les méthodes de croissance à partir de la phase gazeuse, le procédé VLS semble être celui qui remporte le plus de succès pour obtenir des structures monocristallines et en relative- ment grandes quantités. A l'origine, ce procédé a été développé par l'équipe de Wagner et Ellis pour produire des whiskers de taille micrométrique dans les années soixante [57]. Récemment, il a été repris par Lieber, Yang et beaucoup d'autres groupes de recherche pour fabriquer des nanols à partir d'un large panel de matériaux inorganiques [104,167170].

Un procédé classique de VLS commence par la dissolution des réactifs gazeux dans les gouttes liquides de taille nanométrique du catalyseur métallique, suivi de la nucléation et de la croissance de nanols. La croissance 1D est principalement induite par les gouttes liquides. Le catalyseur n'est pas consommé pendant la croissance. Chaque goutte guide le nanol lors de la croissance ce qui permet d'éviter la croissance du l latéralement. Comme dit précédemment, la condition

Figure 1.22  Schéma de croissance de nanols de silicium par mécanisme VLS [57].

majeure pour que la croissance VLS ait lieu est que l'élément du nanol soit soluble dans le cata- lyseur ou, idéalement, forme un eutectique. Chaque étape de la croissance par VLS est illustrée schématiquement sur la gure 1.22 et sur le diagramme de phase en gure 1.21 pour la croissance de nanols de silicium, exemple qui nous intéresse parmi beaucoup d'autres.

Ce mécanisme suppose la présence des trois phases suivantes simultanément : la phase vapeur, la phase liquide et la phase solide. Pour une température supérieure à la température eutectique et une concentration atomique d'or dans le silicium supérieure à 18,6 %, le mélange Au-Si devient liquide, ainsi la goutte catalytique est liquide. Dans ce modèle, les molécules du gaz précurseur sont craquées de façon catalytique à la surface de la goutte. A la température de travail, le mé- lange catalyseur et atomes issus du gaz précurseur se trouve dans sa phase liquide. Les atomes issus du gaz, qui constitueront le nanol, diusent dans la goutte et viennent s'accumuler à l'interface entre la goutte et le substrat jusqu'à saturation. Le nanol est créé par cristallisa- tion des atomes en dessous de la goutte. La croissance des nanols va avoir lieu uniquement sur les gouttes de catalyseur. Cette sélectivité permet d'envisager de nombreuses applications où la maîtrise de la localisation des nanols est nécessaire. A noter que la température durant le pro- cédé doit être maintenue susamment basse an d'éviter les réactions non catalytiques parasites.

Diérentes méthodes ou des méthodes couplées ont été employées pour générer l'apport ga- zeux des espèces nécessaires à la croissance de nanols. Par exemple, une technique basée sur la méthode VLS avec un apport énergétique localisé via un laser a mené à une croissance horizon- tale selon le chemin emprunté par le laser sur le substrat [171].

Le mécanisme a été conrmé par l'observation in-situ de deux croissances : une de nanols de germanium dans la chambre d'un TEM équipé d'une platine chauante [172] et une de nanols de silicium dans un MET environnemental (ETEM) [173]. Pour la première, le germanium pur a servi de solide précurseur et l'or de catalyseur. Le transport du gaz est réalisé en chauant le système à une température située entre 700C et 900C. La gure 1.23a montre un ensemble

Figure 1.23  a) Formation d'un nanol de Ge par VLS à partir d'une particule d'or observée in situ [172], b) formation d'un nanol de Si par VLS observé in situ également [173].

d'images MET séquentielles enregistrées pendant la croissance d'un nanol de Ge. Ces images montrent clairement les étapes du illustrées en gure 1.22a : la formation de l'alliage, la nucléa- tion du nanocristal de Ge à partir de la goutte et la croissance du nanol où l'on constate le déplacement de l'interface Au-Ge. Sur la seconde observation présentée sur la gure 1.23b, on assiste à la formation de l'alliage et la nucléation d'un nanol de silicium (cf. gure 1.22b).

En se basant sur ce mécanisme, il est possible de contrôler plusieurs aspects de la croissance. En première approximation, le diamètre de chaque nanol est largement déterminé par la taille du catalyseur. De plus petits catalyseurs donnent de plus petits ls. Il a été démontré que les nanols de Si et de GaP avec un diamètre spécique peuvent être obtenus en contrôlant le diamètre des colloïdes d'or en solution utilisés en tant que catalyseurs [112,163,174].

Le procédé VLS est maintenant largement employé pour créer des nanostructures 1D pour une gamme variée de matériaux inorganiques qui incluent des semiconducteurs élémentaires (Si, Ge et B) [167, 169, 175], des semiconducteurs III-V (GaN, GaAs, GaP, InP, InAs) [170, 176 181], des semiconducteurs II-VI (ZnS, ZnSe, CdS, CdSe) [104, 182184] et des oxydes (ZnO,

MgO, SiO2) [185,186]. Parmi ces matériaux, des semiconducteurs composés, tels que le GaAs, le

GaN, le ZnO et le CdSe, sont particulièrement intéressants en raison de leur écart de bande qui permet des applications optiques et optoélectroniques. Les nanols produits par procédé VLS sont remarquables par leur uniformité de diamètre. Lorsque la croissance est terminée, le fait de retrouver la goutte de catalyseur à l'une des deux extrémités du nanol est la preuve du mécanisme VLS.