Inuence de la préparation du substrat

3.2.2.1 Inuence de l'attaque chimique

Des croissances de nanols ont été réalisées sur des substrats ayant subi une attaque chimique à l'acide uorhydrique avant le dépôt d'or. La procédure utilisée pour l'attaque chimique est celle présentée au chapitre II paragraphe 2.2.3.1.

L'inuence sur l'orientation de la croissance a été démontrée à 500C et à 800C, comme le montre la gure 3.7. Les gures 3.7a, d et f en colonne de gauche présentent des croissances réalisées à 500C et 800C sans attaque chimique. Les gures 3.7b, e et g en colonne de droite présentent des croissances réalisées à 500C et 800C également, avec une attaque chimique avant le dépôt d'or. Sur les images de la colonne de droite, le variant de croissance vertical ainsi que les variants inclinés sont visibles. Ils ont été surlignés dans l'image c, copie de l'image b. Il n'est cependant pas aisé de mesurer l'angle entre les variants inclinés et le variant vertical sur les images MEB. Il faudrait pour cela pouvoir repérer un nanol précis et réaliser plusieurs photos à des angles diérents an d'obtenir des mesures en trois dimensions.

Il est à noter que la croissance sur l'image b est réalisée à partir d'un lm de 2 nm d'or d'épaisseur. Toutes les autres croissances présentées sur la gure 3.7 sont issues d'un lm de 10 nm d'or d'épaisseur.

3.2.2.2 Inuence de l'épaisseur d'or

Comme nous l'avons vu au chapitre I, diminuer le diamètre des nanols est primordial pour les applications visées.

Les premiers essais de croissance ont été eectués pour une épaisseur d'or visée de 10 nm déposée par pulvérisation. Un dépôt d'or par pulvérisation deux fois plus court a été fait, ce qui donne une épaisseur d'environ 5 nm. Les deux croissances sont présentées sur les images MEB a et b de la gure 3.8. Une nette diminution du diamètre est observée. Le diamètre moyen pour le dépôt de 10 nm environ est de 120 nm alors que le diamètre moyen est de 50 nm pour un dépôt de 5 nm d'épaisseur. La vitesse de croissance reste stable entre les deux croissances à environ 84 nm/min. Étant donné qu'il s'agit d'une croissance courte, la densité de nanols a pu être évaluée de façon able. Pour la couche de 10 nm d'or, la densité est de 0,7 nanols par micron carré. Pour la couche de 2 nm d'or, elle est de 1,9 nanols par micron carré.

Sur la gure 3.8c est présentée une croissance sur une couche d'or de 10 nm. Sur la gure 3.8d, la même croissance a été réalisée sur le lm d'or de 2 nm déposé par évaporation. La diérence de diamètre des nanols est nettement visible entre les images. Avec le lm de 10 nm d'or, un diamètre moyen de 100 nm est obtenu, alors qu'avec celui de 2 nm d'or, le diamètre moyen est de 40 nm. La vitesse de croissance est équivalente dans les deux cas : 110 nm/min en moyenne. Ainsi, il est conrmé que diminuer l'épaisseur de la couche d'or permet de diminuer les diamètres des nanols. De plus, on note que pour le lm d'or de 10 nm, les diamètres des nanols obtenus correspondent aux diamètres des particules d'or mesurées au chapitre I paragraphe 2.2.5.2. Les

Figure 3.7  Images MEB de croissance de nanols de Si avec et sans attaque chimique au HF : a) vue en coupe d'une croissance à 500C sans attaque et b) avec attaque, c) variants de croissance surlignés en rouge, d)-f) vue inclinée et en coupe d'une croissance à 800C sans attaque et e)-g) avec attaque.

Figure 3.8  Images MEB de nanols vus en coupe issus de lms d'or d'épaisseurs diérentes : a) et b) mêmes conditions, en a) lm d'or de 10 nm et en b) lm d'or de 5 nm ; c) et d) mêmes conditions, en c) lm d'or de 10 nm et en d) lm d'or de 2 nm.

particules d'or ont un diamètre modal de 114 nm. Les nanols ont des diamètres d'environ 100 nm (84 nm et 110 nm).

3.2.3 Inuence de la température

La température est un paramètre qui a une forte inuence sur la réaction catalytique de croissance des nanols. L'inuence de ce paramètre a donc été étudiée. Il a d'abord été vérié que la vitesse de croissance est constante quelle que soit la durée de la croissance.

Des nanols ont été synthétisés à diérentes températures, de 500 à 850C, et à partir de silane. La gure 3.9 représente ainsi le diagramme d'Arrhenius de la vitesse de croissance des nanols en fonction de la température. Sur cette gure, on distingue deux régimes diérents de la vitesse de croissance selon le domaine de température :

 un régime à haute température, pour les températures supérieures à 700C : la vitesse de croissance est limitée par la diusion en phase gazeuse,

 un régime à basse température, de 500C à 700C : la vitesse de croissance est limitée par les réactions chimiques. Cette région est caractérisée par une variation exponentielle de la vitesse de croissance en fonction de la température, selon la loi d'Arrhenius :

Vg = A. exp(

−Ea

Figure 3.9  Diagramme d'Arrhenius représentant l'évolution de la vitesse de croissance des nanols de Si en fonction de la température, à partir de silane comme gaz précurseur.

avec

Vg la vitesse de croissance,

A une constante,

Ea l'énergie d'activation de la réaction de croissance liée au matériau,

R la constante des gaz parfaits,

T la température de croissance.

En régime chimique, l'énergie d'activation est calculée à partir de la pente de la régression

linéaire. Pour le silane, l'énergie d'activation obtenue est 74 kJ.mol−1_{. Cette valeur est à comparer}

avec l'énergie d'activation nécessaire à une couche de silicium non catalytique pour se former :

160 kJ.mol−1 _{[256]. On constate que l'énergie nécessaire à la formation d'un nanol est quasiment}

deux fois plus faible. La diérence entre ces deux valeurs permet de conrmer le fait que la croissance des nanols est une réaction catalytique.

Il n'est pas évident de déterminer précisément la réaction chimique qui limite la croissance en régime chimique, c'est-à-dire à basse température. Nous verrons plus loin que la longueur des nanols est indépendante du diamètre (cf. paragraphe 3.2.5). Donc, la cristallisation n'est pas la réaction limitante. La réaction limitante peut être soit la décomposition du silane soit l'adsorption du silicium dans la goutte d'or. Nous ne pouvons pas trancher pour l'instant. L'étude du précurseur gazeux au paragraphe 3.2.6 nous permettra d'identier une solution préférentielle.