Dans un premier temps, l'intérêt des nano ls, et en particulier l'intérêt des nano ls de Si/SiGe, a été démontré pour des applications en thermoélectricité, en photovoltaïque et en électronique. Il a notamment été mentionné que la faible dimensionalité et la présence d'inter- faces in uent sur les propriétés thermiques et électroniques du matériau. Dans un second temps, le panel des nano ls existants a été présenté, ainsi que les méthodes de synthèse employées au- jourd'hui.
Puis, nous avons abordé le coeur de notre sujet : la synthèse des nano ls de silicium et de Si/SiGe. Le procédé de croissance vapeur-liquide-solide a été détaillé. Une revue issue de la littérature a été réalisée à propos des diérents aspects de la croissance (morphologie, orientation cristalline et structure), des gaz précurseurs et des gaz dopants. Pour nir, les nano ls de Si/SiGe ont été présentés ainsi que les résultats de croissance associés.
Les travaux de thèse vont être présentés dans les trois chapitres qui suivent. Le deuxième chapitre abordera le catalyseur, nécessaire à la croissance des nano ls. Un modèle de démouillage d'un lm d'or en particules sphériques sera décrit dans une première partie théorique. Puis, les résultats d'expériences de démouillage, réalisées sur des lms d'or et étudiées par analyse d'images, seront présentés. En n, la mise en oeuvre du catalyseur à partir de colloïdes d'or sera développé en dernière partie.
Etude du catalyseur
Sommaire
2.1 La caractérisation des nanoparticules catalytiques . . . 60 2.1.1 Conditions d'observation au MEB . . . 60 2.1.2 Traitement des images numériques . . . 60 2.1.3 Exploitation statistique des données . . . 60 2.2 Le catalyseur par démouillage . . . 61 2.2.1 Principe . . . 61 2.2.2 Cas du couple Au-Si . . . 67 2.2.3 La couche mince de catalyseur . . . 72 2.2.4 Le procédé de recuit . . . 84 2.2.5 In uence de la température . . . 85 2.2.6 In uence de l'attaque chimique d'acide uorhydrique sur le démouillage 92 2.2.7 Discussion sur l'état de la particule : liquide ou solide . . . 94 2.3 Le catalyseur à base de colloïdes d'or . . . 95 2.3.1 Etat de l'art . . . 97 2.3.2 La dispersion des colloïdes sur le substrat . . . 97 2.3.3 Le retrait de la gangue organique . . . 98 2.4 Conclusion du chapitre II . . . 100
La croissance de nano ls de silicium, de silicium-germanium ou de silicium/silicium-germa- nium nécessite l'emploi d'un catalyseur qui permet l'amorçage du processus de croissance selon la méthode VLS présentée dans la partie précédente. La taille des nanoparticules catalytiques, leur répartition sur le substrat sont des paramètres qui ont une in uence respectivement sur le diamètre des nano ls et sur leur densité. Pour ces raisons, une étude approfondie de la mise en oeuvre de ce catalyseur est nécessaire.
2.1 La caractérisation des nanoparticules catalytiques
2.1.1 Conditions d'observation au MEB
La caractérisation morphologique de la surface des échantillons a été eectuée par microscopie électronique à balayage (MEB FEG Hitashi S4000 et S4100). Les conditions d'observation étaient les suivantes :
Tension d'accélération : 30 kV, Courant de sonde : 10 µa, Distance de travail : 7 mm,
Grandissements courants : x3k (=3000), x10k, x20k, x50k et parfois x100k,
Angles de tilt courants : 0C, 60C et 90C (entre la direction d'incidence du faisceau d'électrons et la normale à l'échantillon).
Incertitude : le MEB n'est pas un appareil de métrologie donc il apparaît 20 % d'incertitude intrinsèque dans les mesures de longueur. On ajoute à cela l'incertitude de la mesure (manuelle ou automatique) : erreur à 2 pixels de l'image numérique soit entre 2 et 10 nm.
Pour une appréciation valable des dimensions des structures présentées, on se référera à la barre d'échelle qui accompagne systématiquement les images.
2.1.2 Traitement des images numériques
A n de caractériser quantitativement les populations de particules catalytiques, les para- mètres statistiques de la distribution des diamètres et la densité de particules ont été extraits des images MEB. Le traitement des images a été réalisé à l'aide du logiciel AnalySISr :
optimisation de la dynamique des niveaux de gris représentés sur l'image, amélioration du rapport signal sur bruit par application d'un ltre médian,
dé nition d'un seuil de niveau de gris permettant de détecter les particules (pixels clairs) sur substrat (pixel sombre),
détection des particules et mesures automatiques du diamètre moyen de chaque particule et de la densité de particules.
Pour chaque échantillon, a n de moyenner les inhomogénéités, cette procédure a été reproduite sur quatre images prises au même grandissement dans diérentes zones de la surface de l'échan- tillon. Le nombre de particules prises en considération a été compris entre 100 et 1000, variable selon la densité des échantillons. La procédure complète de mesure des diamètres des particules et d'analyse statistique est détaillée en annexe C.
2.1.3 Exploitation statistique des données
Grâce aux mesures des diamètres (φ) obtenues avec le traitement des images numériques, il est maintenant possible d'obtenir les données statistiques que sont la valeur moyenne du dia- mètre, µ, et l'écart type, σ. L'hypothèse de base de cette méthode est que le diamètre moyen des particules est distribué selon une loi log-normale. La méthode permet une véri cation de
l'hypothèse à posteriori. La procédure d'exploitation des données consiste à représenter les dia- mètres mesurés dans un diagramme de probabilité normale (mesures ordonnées en fonction de l'inverse des quantiles d'une loi de probabilité cumulée normale centrée réduite) [234]. Un ajus- tement exponentiel de la courbe ainsi obtenue indique une distribution des mesures selon une loi log-normale de densité de probabilité :
f (φ) = 1 σφ√2πexp − 1 2 lnφ − lnµ σ 2 (2.1)
La qualité de l'ajustement, caractérisée par l'indice de corrélation des moindres carrés, permet de con rmer ou d'in rmer l'hypothèse d'une distribution log-normale des diamètres de particules. En pratique, pour tous les échantillons caractérisés, cet indice était supérieur à 0,90 ce qui valide une description selon une loi log-normale. Les paramètres statistiques de la distribution sont alors fournis par l'équation de l'ajustement exponentiel :
y = µ exp(σx) (2.2)
La distribution non normalisée des diamètres, représentée sur les gures par la suite, correspond au produit de la densité de probabilité par la densité de particules.
Cette analyse statistique des particules est faite de façon analogue à celle qui à été réalisée dans la thèse de T. Goislard de Monsabert [235] sur des particules de nickel, catalyseurs de croissance de nanotubes de carbone.
De même, le modèle du démouillage, présenté dans le paragraphe suivant, reprend les travaux de thèse de T. Goislard de Monsabert qui s'appuient, pour l'essentiel, sur les recherches de Srolovitz [236,237] et Mullins [238]. Ce modèle est ensuite appliqué au couple qui nous intéresse : l'or en tant que lm mince et le silicium en tant que substrat.