Croissance de nanols à partir de colloïdes d'or

Des procédés de croissance de nanols ont été réalisés sur les colloïdes dispensés sur substrat de silicium que nous avons présentés au chapitre II paragraphe 2.3. Les premiers essais ont été réalisés sur les colloïdes déposés à la tournette. Après avoir été déposés, les colloïdes ont subi directement le palier de croissance dans le réacteur CVD. Les colloïdes n'ont pas donné de croissance de nanols. La gangue organique n'avait pas été retirée avant la croissance. Suite à cette expérience, il a été constaté que la présence de gangue organique inhibe la croissance des nanols. La gangue empêche soit l'insertion du silicium dans la goutte d'or, soit le craquage de la molécule de silane. Diérents procédés ont été testés an d'éliminer la gangue organique :

 un plasma d'oxygène dans un four RIE (Reactive Ion Etching : Gravure ionique réactive) : croissance inhomogène sur quelques échantillons seulement.

 un plasma d'oxygène dans un four PECVD : pas de croissance.  un plasma d'oxygène dans un four micro-ondes : pas de croissance.  un recuit sous air en étuve à 200C : pas de croissance.

 un recuit sous argon dans un four tubulaire à 600C : croissance inhomogène sur quelques échantillons seulement.

 un recuit d'oxygène à 500C suivi d'un recuit d'hydrogène à 550C : croissance pour tous les échantillons. C'est le procédé qui a été choisi.

Dans le chapitre II, nous avons constaté que le dépôt de colloïdes à la tournette, par goutte et par trempage non optimisé donnait une dispense soit très peu dense sur la surface soit de particules agglomérées. Dans le cas de la dispense très peu dense, les nanols obtenus sur ces échantillons sont peu nombreux et, pour la plupart, rampants le long du substrat. Dans le cas des particules agglomérées, les nanols ont des diamètres très dispersés qui varient de 20 nm à plusieurs centaines de nanomètres. Dans les deux cas, les croissances ne sont pas homogènes sur le substrat. Les résultats de croissance concordent avec les observations de colloïdes après la dispense et conrment l'inuence de la dispense des colloïdes sur la croissance.

Le procédé de croissance tel qu'il est décrit sur le prol de température de la gure 3.13c a été réalisé sur les nanols déposés par trempage optimisé. Tout d'abord, la répartition des colloïdes sur le substrat a été vériée après les deux recuits d'oxygène et d'hydrogène. La densité initiale, d'environ 600 particules par micron carré, est retrouvée. Les particules ne se sont pas agglomérées entre elles et sont restées réparties de façon homogène sur le substrat. L'image MEB de la gure 3.13a correspond aux colloïdes juste après la dispense et celle de la gure 3.13b aux colloïdes après les deux recuits successifs. Après une croissance de 110 minutes, un tapis de nanols de 7 µm de haut est obtenu avec des nanols de diamètres peu dispersés et en moyenne de 40 nm. Un contrôle du diamètre des nanols avec celui des colloïdes est obtenu. Il subsiste néanmoins un décalage puisque des colloïdes, qui avaient un diamètre de 20 nm, donnent des nanols de 40 nm. Une partie du décalage est à attribuer à la variation de volume de la goutte lorsque l'alliage Au-Si se forme. En eet, cela peut se traduire par une augmentation du diamètre

Figure 3.13  Colloïdes avant et après recuits, prol en température du procédé de croissance et nanols obtenus à partir de colloïdes, vues en surface et en coupe.

de 5 nm pour des colloïdes de 20 nm [172]. L'autre partie de la variation entre le diamètre des particules d'or et le diamètre des nanols est probablement due à une coalescence des particules d'or. Cela reste à améliorer en optimisant la croissance. En eet, comme cela a été démontré, les particules ne présentent pas de coalescence après les deux recuits.

D'après la littérature, le fait d'avoir une faible densité de catalyseurs et de ne pas réaliser une croissance par épitaxie sur le substrat favorise la formation de nanols rampants [174]. Nous remplissons ces deux conditions pour la croissance à partir de colloïdes issus d'un dépôt à la tournette. Et nous avons eectivement obtenu un très grand nombre de nanols rampants dans ce cas. La croissance en épitaxie, outre le fait de privilégier des directions de croissance, diminue la formation de nanols rampants.

En utilisant un recuit d'oxygène, la formation d'oxyde de silicium est fortement favorisée ce qui nuit à l'épitaxie des nanols sur le substrat. Cependant, des solutions qui permettent l'utilisation de colloïdes et la croissance en épitaxie sont envisageables. En voici deux qui ont été réalisées sur des nanols de germanium [260] données ici en tant que perspective de ce travail :

 eectuer un traitement d'attaque chimique au HF sur les colloïdes d'or déjà déposés sur le substrat et auxquels on aura préalablement retiré la gangue organique. De cette façon, on attaque la silice qui se sera formée. Cependant, la technique présentée ci-dessous semble plus ecace.

 acidier la solution colloïdale an de solubiliser la gangue organique. Cette technique nou- velle grâce à un traitement chimique a été mise au point pour, à la fois, favoriser l'adhérence des particules au silicium sans utiliser de lysine, retirer la gangue organique et favoriser l'épitaxie des nanols sur le substrat [260]. La diminution du pH de la solution colloïdale de 6,5, sa valeur initiale, à 2 permet de convertir les molécules de citrate qui composent la gangue organique en acide citrique. En eet, pour un pH égal à 2, nous sommes dans le domaine de l'acide citrique. L'ajout d'HF, qui permet l'acidication, est réalisé juste avant la dispense des particules d'or sur le substrat an d'éviter leur agglomération.