La voltampérométrie cyclique (VC)

Le courant anodique (oxydation) apparait pour E> E’0 (et négligeable pour E< E’0) et le courant cathodique pour E< E’0 (et négligeable pour E> E’₀ ).

Il existe des systèmes intermédiaires dits quasi-rapides (quasi réversibles).

Cependant, la réversibilité est une notion relative et dépend du temps d’observation. En effet, le flux de matière diminue à la surface de l’électrode lorsque le temps augmente. La réversibilité dépend à la fois de la constante de vitesse standard d’échange d’électron (k0

) et du temps. Il est commun, pour un système lent, d’observer un comportement du type « rapide » lorsque les vitesses du balayage sont faibles^39,40.

2.2 La voltampérométrie cyclique (VC)

Le potentiel appliqué varie linéairement en fonction du temps jusqu’à un maximum où le balayage est inversé pour revenir au point de départ selon un cycle. Durant ce balayage, lorsque le potentiel d’oxydation de la molécule étudiée est atteint, l’électrode de travail a la capacité de lui arracher un ou plusieurs électrons. Le courant d’oxydation est alors enregistré. Dans un système réversible, lors du balayage de potentiel inverse, au moment où le potentiel de réduction de la molécule oxydée est atteint, l’électrode va lui rendre l’électron, un courant de réduction dû au mouvement inverse des électrons est enregistré et la molécule reprend son état initial. Dans un système irréversible, l’électrode n’a pas la capacité de rendre l’électron à la molécule ; il n’y a donc pas de courant de réduction. De la même façon, une molécule réductible peut être réduite et ensuite réoxydée en son état initial en appliquant un cycle de balayage de potentiel approprié. A chaque changement de potentiel de l’électrode de travail, une surtension (η) apparait, l’équilibre est bouleversé, ce qui provoque la modification de la composition de la solution au contact de l’électrode pour revenir à un état d’équilibre. Un mouvement d’électrons entre la solution et l’électrode apparait, ce qui entraine le passage d’un courant. Si le potentiel augmente, alors le rapport [oxydant]/[réducteur] doit augmenter pour revenir à un état d’équilibre ; une partie du réducteur passe à l’état oxydé en perdant n électrons. Cela se réalise par le transfert d’électrons de la solution vers l’électrode qui joue alors le rôle d’anode. A contrario, si le potentiel diminue, alors le rapport [red]/[ox] doit augmenter, une partie de l’oxydant va se réduire en captant n électrons. Les électrons vont vers la solution à partir de l’électrode qui se comporte en cathode^37,39,41.

Figure 14 : Voltampérométrie cyclique de l’hydroquinone 1 mM dans du tampon citrate (NaCl 0,1 M) pH 5,5 sur électrode sérigraphiée en carbone (Dropsens) (0  800  -200  0 mV)

23 L’hydroquinone (benzène-1,4-diol) comprend deux groupements hydroxyles liés à un noyau benzénique et est oxydée en perdant deux électrons et deux protons en une étape. Le dérivé oxydé de l’hydroquinone est la benzoquinone (cyclohexa-2,5-diène-1,4-dione). Cette réaction d’oxydation est lente, le transfert des électrons de l’hydroquinone à l’électrode de travail constitue l’étape limitante.

La Figure 14 représente la réponse en courant (voltampérogramme) obtenue lorsqu’une solution d’hydroquinone 1 mM (dans un tampon citrate contenant des chlorures 0,1 M) est soumise à un balayage de potentiel allant de 0 à 800 mV, ensuite de 800 à -200 mV et revenant enfin à 0 mV. Le dispositif à trois électrodes provient d’une tigette d’électrodes sérigraphiées comprenant les électrodes de travail et auxiliaire en carbone et l’électrode pseudoréférence en argent (cSPE). Du potentiel initial (0 mV) jusqu’à environ 300 mV (du point a au point b) le courant faradique est nul, aucun échange d’électrons n’a lieu, car dans ce domaine de potentiel, l’hydroquinone n’est ni oxydable ni réductible. Lorsque le potentiel dépasse 300 mV (point b), un courant faradique anodique dû à l’oxydation de l’hydroquinone en benzoquinone apparait. En effet, l’électrode de travail, jouant le rôle de l’anode, va arracher deux électrons à l’hydroquinone, ce qui donne la benzoquinone avec libération de deux protons. Entre les points b et c, le courant augmente rapidement et est maximum au point c. Le potentiel correspondant au point c est le potentiel du pic anodique (E_pa), le courant est le courant de pic anodique (I_pa). Le courant au maximum est le résultat de deux contributions. L’une correspond au courant nécessaire à l’ajustement, au niveau de la surface de l’électrode de travail, de la concentration de l’hydroquinone à sa concentration d’équilibre imposée par la relation de Nernst, l’autre provient du courant contrôlé par la diffusion. Le premier courant diminue rapidement (points c à d) avec l’épuisement de l’hydroquinone à la surface de l’électrode de travail pour arriver à un plateau dit plateau de diffusion car uniquement régi par le courant de diffusion (points d à e). Au point e, le balayage de potentiel est inversé ; toutefois le courant reste anodique (point f) car le potentiel est suffisant pour oxyder l’hydroquinone. Dès qu’il n’est plus suffisant pour permettre cette oxydation, le courant devient nul (point g). Ensuite, le courant devient cathodique en raison de la réduction de la benzoquinone, accumulée au voisinage de la surface de l’électrode de travail, en hydroquinone (points h à j). La valeur absolue du courant cathodique passe par un maximum (point i correspondant au potentiel du pic cathodique (Epc), le courant est le courant de pic cathodique (Ipc) avant de décroitre en fonction de la consommation de la benzoquinone. Au point j, le balayage est à nouveau inversé pour revenir au potentiel initial⁴¹.

Figure 15 : Allure du voltampérogramme cyclique d’un système réversible avec les potentiels caractéristiques (adapté de ³⁹)

24 Les formes oxydée et réduite peuvent diffuser dans la solution, elles ne restent pas au niveau de la surface de l’électrode, ces diffusions dépendent du coefficient de diffusion D.

Le potentiel de demi-vague E1/2 correspond à la demi-somme des pics anodique et cathodique tandis que le Ep/2 correspond au potentiel pour lequel l’intensité de courant vaut la moitié de Ipa, si l’on considère le pic d’oxydation ou la moitié de Ipc dans le cas du pic de réduction (Figure 15 et Figure 16). Il faut faire la distinction entre la valeur particulière E1/2 en voltampérométrie cyclique et E1/2 en en polarographie. En effet, en polarographie, E1/2 est défini comme étant la valeur de potentiel pour un courant correspondant à la moitié du courant limite ; le graphe de I en fonction de E est une vague se terminant par un plateau (courant limite) sans pic³⁹.

Dans le cas d’un système réversible (rapide), Ip peut être calculé en appliquant la relation de Randles-Sevcik. Cette équation montre que l’intensité du pic dépend non seulement de la concentration et des propriétés diffusionnelles de l'espèce électroactive, mais aussi de la vitesse de balayage^42,43 :

^√

√ √ √ (Equation 8) Ipa = intensité du pic en Ampère

n = nombre d’e- échangés

F = constante de Faraday en C/mol

R : constante des gaz parfaits (8,3144621 J/mol.K)

T : température en Kelvin (25°C soit 298,15 K)

A = surface de l’électrode en cm2

C = concentration (en réducteur I_pa) en mol/cm³

D = coefficient de diffusion (en réducteur I_pa) en cm²/s V = vitesse de balayage (V/s)