La voltampérométrie

La voltampérométrie regroupe les techniques électrochimiques consistant à mesurer le courant électrique en fonction de la différence de potentiel appliquée entre deux électrodes. La polarographie, à l’origine des techniques de voltampérométrie, utilise comme électrode de travail une électrode de mercure à goutte tombante. La polarographie a été découverte en 1922 par Jaroslav Heyrovsky, professeur de chimie physique à l’Université Charles de Prague. En effet, le 10 février 1922, J. Heyrovsky remarqua pour la première fois que le courant circulant dans une électrode à goutte tombante de mercure varie en fonction du potentiel appliqué. Il a dessiné dans son cahier de laboratoire le graphique correspondant à ce courant en fonction du potentiel. Ce tracé constitue le premier voltampérographe. J. Heyrovsky fut, en 1959, lauréat du prix Nobel de Chimie pour récompenser la découverte et le développement des méthodes polarographiques^34,35.

Cependant, les débuts de la voltampérométrie n’ont pas été faciles. En effet, pour maintenir l’électrode de travail à un potentiel donné, il faut éviter de faire passer un courant par l’électrode de référence. Si un courant passe par l’électrode de référence, son potentiel change selon la loi d’Ohm.

(Équation 1) E : potentiel

I : intensité de courant

R : résistance

En 1942, pour éviter que le courant passe par la référence qui possède une résistance très élevée A. Hickling a mis au point le premier potentiostat à trois électrodes : électrodes de travail, de référence et auxiliaire (contre électrode) (Figure 13). Le courant circule alors à 99,9 % entre l'électrode de travail et l'électrode auxiliaire ; le potentiel est imposé entre l'électrode de travail et l'électrode de référence. La mise au point de ce potentiostat à trois électrodes a permis l’essor de la voltampérométrie36

19 Les techniques de voltampérométrie sont basées sur la mesure du courant qui se développe dans une cellule électrochimique dans des conditions qui entrainent l’apparition d’un gradient de concentration. Une infime proportion d’analyte est consommée, contrairement à la coulométrie ou à l’électrogravimétrie pour lesquelles tout l’analyte est transformé37,38

.

Comme cet échange électronique a lieu au niveau de la surface de l’électrode de travail, il faut que les espèces électroactives mises en jeu se trouvent au voisinage de cette surface. Au fur et à mesure de la réaction, la substance consommée doit être renouvelée, de même, la substance produite s’éloigne. Les flux des molécules oxydées et réduites sont opposés puisque l’une se transforme en l’autre et vice versa.

Trois modes de transport des matières sont à considérer :

- la diffusion : mouvement des espèces dû au gradient de concentration

- La migration : mouvement des espèces chargées dû au gradient de potentiel qui peut être minimisé par l’ajout d’un électrolyte de support

- la convection : mouvement des espèces provoqué par des forces mécaniques (agitation, gradient de température, nuls en mode stationnaire)

Dans le cas de la voltampérométrie cyclique (VC) en mode stationnaire, seule la diffusion doit être prise en compte³⁹.

- Lois de diffusion de Fick

Les lois de Fick étudient le flux d’une espèce et sa concentration en fonction du temps t et de la distance x. Pour étudier la diffusion linéaire, la surface de l’électrode va être considérée comme parfaitement plane et infinie de telle sorte que la variation de concentration ne peut avoir lieu que perpendiculairement à la surface. Le flux correspond au nombre de moles de substance traversant un plan à une distance x par unité de surface.

La première loi de Fick stipule que le flux (ϕ) est proportionnel au gradient de concentration :

(Équation 2) D = coefficient de diffusion de l’espèce électroactive (m2

s^-1), dépend de la chaleur, du milieu et de la molécule

ϕ = flux de l’espèce à la concentration c en solution

20 La réaction à l’électrode convertit l’oxydant en réducteur (et vice versa en fonction du potentiel) ; en appliquant la loi de conservation des masses, cela conduit à l’égalité des flux de l’oxydant et du réducteur mais en sens inverse. La densité de courant (intensité (I)/surface (S)) peut être reliée aux flux des espèces électroactives en solution. Comme la conversion d’une mole d’oxydant en réducteur s’accompagne du transfert de n électrons, on a :

(Équation 3) La seconde loi de Fick permet de déterminer la variation de concentration de l’espèce considérée dans l’espace et le temps :

(Équation 4) La résolution de cette équation différentielle donne la variation de la concentration en oxydant ou en réducteur dans l’espace et le temps, ce qui renseigne sur le flux de diffusion dont on veut connaitre la valeur à la surface de l’électrode donc pour x=0³⁹.

Système réversible et système irréversible

La réaction d’oxydation du réducteur en oxydant est contrôlée par deux phénomènes :

- Le transfert de charge à la surface de l’électrode (échange électronique) régi par la constante de vitesse standard k⁰ du transfert d’électrons (= courant faradique)

- Le transfert de masse qui permet le renouvellement en réactif à la surface de l’électrode et l’évacuation du produit régi par les constantes de vitesse de diffusion k d des espèces électroactives

Deux cas limites et un cas intermédiaire existent :

Le système électrochimique est dit rapide (réversible) quand l’étape cinétiquement limitante est celle de transport de matière (dépendant de D et δ) et non pas le transfert électronique. Dans ce cas, k⁰ >> k^d =D/δ (k⁰ > 20 k ^d) avec δ correspondant à l’épaisseur de la couche de diffusion qui croît avec le temps.

21 Le potentiel de l’électrode de travail, imposé par le potentiostat, peut être calculé à tout instant t selon l’équation : _i Équation 5) E_t : potentiel à l’instant t (V) E_i : potentiel initial (V) V : vitesse de balayage (V/s) t : temps (s)

Un système réversible répond à l’équation de Nernst, le potentiel Et impose le rapport des formes oxydées et réduites au niveau de la surface de l’électrode de travail39,40

. t ^{[ ]t} [ ]t ^{(Équation 6)} (Équation 7) E_t : potentiel à l’instant t (V)

E’0 : potentiel standard apparent du couple redox (V) n : nombre d’électrons échangés

R : constante des gaz parfaits (8,3144621 Jmol^-1K^-1) T : température en Kelvin (25°C soit 298,15 K)

F : constante de Faraday (96485 Coulombs)

Une valeur particulière de Et est à noter :

Pour [ox] = [red] à un instant t, alors , ce potentiel particulier est appelé potentiel de demi vague (E_1/2).

Par contre, le système est qualifié de lent (irréversible) si le transfert de charge est limitant. Dans ce cas k⁰ << k^d. La relation de Nernst n’est pas applicable telle quelle.