Introduction du chapitre 1
1.2 Interactions non-linéaires en résonance magnétique nucléaire
M = Tr(~σρ) (1.27)
La matrice densité ρ est Hermitienne de dimension 2N où N est le nombre de spins dans le volume de liquide considéré. Pour un volume uniformément aimanté, on peut réduire cette matrice densité à une matrice densité à 1 spin en tronquant le termes de cohérence quantique supérieure, la nouvelle matrice densité a alors une dimension eective de 2 et une trace égale à 1, elle ne possède donc que 3 composantes indépendantes. Il faut cependant garder en tête que l'on ne traite plus l'évolution d'un spin individuel mais bien celle d'un ensemble de spins. Toute matrice densité ρ d'un système à deux niveaux peut s'écrire sous la forme suivante :
ρ = Id +1
2M · ~~ σ (1.28)
En introduisant cette expression de ρ dans l'équation de Fokker-Planck (??) on retrouve facile-ment l'équation de Bloch classique (1.11) [30].
Il est donc possible pour des spins indépendants (le cas que nous avons décrit jusqu'à présent) de décrire l'évolution dans le formalisme semi-classique ou classique indiéremment. En revanche, dans le cas où le Hamiltonien contient des termes de couplage entre spins distincts, ce passage n'est plus possible dans le cas général et le calcul des évolutions classiques et semi-classiques peut donner des résultats diérents. C'est pour cette raison que la spectrochimie RMN, qui étudie essentiellement les couplages spin-spin intra-moléculaires, est enseignée intégralement dans le formalisme semi-classique [25].
1.2 Interactions non-linéaires en résonance magnétique nucléaire
Dans cette partie, nous présentons deux interactions non-linéaires dont les eets ont été étu-diés au cours de cette thèse. Toutes deux sont associées à des termes de couplage quadratique supplémentaires dans l'aimantation qui doivent être pris en compte dans l'équation de Bloch. Dans un premier temps nous décrivons le couplage entre l'échantillon et le circuit de détection dont l'eet le plus couramment observé est l'amortissement cohérent (RD : Radiation Damping en Anglais) que nous étudions particulièrement au chapitre 3. Dans un deuxième temps nous présentons l'interaction dipolaire à longue distance. Elle est à l'origine d'un terme de couplage non-linéaire et non local dont les eets sont beaucoup plus complexes.
Les interactions non-linéaires en RMN ont introduit beaucoup de confusion et la question du modèle les décrivant correctement a été âprement discutée [31]. Dans cet exposé, nous utilisons principalement les équations classiques d'évolution adaptées à la description de la richesse des phénomènes observés.
1.2. Interactions non-linéaires en résonance magnétique nucléaire
1.2.1 Couplage de l’échantillon au circuit de détection (amortissement cohérent)
L'amortissement cohérent13 est un eet qui perturbe l'évolution de l'aimantation et qui résulte du couplage inductif entre l'échantillon étudié et le circuit de détection [32, 21]. Ce couplage, nécessaire à la mesure du signal, introduit un terme non-linéaire dans les équations d'évolution de Bloch. Dans cette partie, nous supposerons que l'aimantation de l'échantillon est uniforme.
1.2.1.1 Origine physique
L'aimantation d'un échantillon en précession dans le champ statique ~B0 produit un champ ma-gnétique tournant. La bobine de détection est placée dans le champ proche de l'échantillon et une force électromotrice (f.é.m.) alternative est induite au sein de la bobine. A n d'ampli er ce signal, dans notre dispositif la bobine est connectée en parallèle avec un condensateur adapté de manière à former un circuit résonnant dont on accorde la fréquence de résonance électronique sur la fréquence de Larmor. La f.é.m. est alors accrue d'un facteur égal au facteur de surtension Qdu résonateur ainsi constitué. Le signal est ensuite ampli é par un ampli cateur électronique, puis enregistré. L'impédance nie Z du circuit de l'antenne impose que, pour la f.é.m. créée lors de la détection, un courant électrique oscillant à la fréquence de Larmor circule dans la bobine de détection. Celui-ci crée un champ magnétique transversal oscillant à la même fréquence. Ce champ agit sur l'évolution de l'aimantation dont il modi e l'évolution temporelle, produisant à la fois l'amortissement cohérent (en anglais radiation damping) et le déplacement de fréquence associé lorsque le résonnateur est légèrement désaccordé (en anglais cavity pulling).
Une modélisation du couplage entre l'échantillon et l'antenne va donc faire intervenir les équations de Bloch pour l'évolution de l'aimantation et une équation d'électrocinétique de la réponse de l'antenne.
1.2.1.2 Les équations d'évolution de l'aimantation
Nous allons établir l'équation d'évolution de l'aimantation dans le cas d'une aimantation uniforme en présence du couplage échantillon/circuit de détection. Nous partons de l'équation de Bloch dans le référentiel tournant à la fréquence de Larmor :
d−M→ dt = γ
−→
M ×−→BPU, (1.29)
où−→BPUest le champ magnétique émis par l'antenne réceptrice dans le référentiel tournant après l'approximation de l'onde tournante (cf 1.1.3.1), soit
˙ Mx ˙ My ˙ Mz = γ −MzBPUy MzBPUx MxBPUy− MyBPUx (1.30)
On représente l'aimantation transversale par un nombre complexe dans le référentiel tournant : M+= Mx+ iMy. On dé nit le champ transversal complexe dans le référentiel tournant : BPU= BPUx+ iBPUy On peut réécrire l'équation de Bloch dans ces nouvelles variables complexes :
13. Le terme d'amortissement cohérent est celui généralement utilisé pour décrire un des eets de ce couplage. Le choix de ce terme motivé par l'observation est discutable, puisque le couplage ne produit pas toujours un amortissement eectif. Dans certaines conditions, il peut même produire une ampli cation. Nous l'utiliserons néanmoins dans ce mémoire.
˙ M+= iγMzBPU ˙ Mz = iγ2(M+B∗PU− M∗+BPU) (1.31) Comme nous allons le voir dans le paragraphe 3.1.1, la réponse du circuit de détection à la précession de l'aimantation, proportionnelle à l'aimantation transversale, est dans le cas le plus général décrite par14 :
γBd= κM+ (1.32)
où le coe cient de couplage κ fait intervenir à la fois les caractéristiques géométriques de la bobine et les caractéristiques électriques du circuit de détection. On aboutit au système d'équations non-linéaires couplées ˙ M+= iκMzM+ ˙ Mz= 2i(κ∗− κ)M+M∗+ (1.33) 1.2.1.3 Résolution pour un petit angle de basculement
Pour un petit angle de basculement (kM+k << Mz), on peut considérer que Mz est constant et le système (1.33) se réduit à une unique équation d'évolution pour M+ :
˙
M+= iκMzM+ (1.34)
qui est linéaire, et que l'on peut mettre sous la forme : ˙ M+= (− 1 Tr + iΩCP)M+ (1.35) avec 1 Tr =Im (κ) Mz (1.36) et ΩCP =Re (κ) Mz (1.37)
Si Im (κ) Mz > 0, la partie imaginaire de κ produit un amortissement de l'aimanta-tion transversale dont la constante de temps vaut Tr, c'est l'amortissement cohérent. Si Im (κ) Mz < 0, la partie imaginaire de κ produit une ampli cation de l'aimantation transversale dont la constante de temps vaut Tr, c'est le phénomène à la base du fonc-tionnement du MASER et par extension, en RMN, on parle d'eet maser.
La partie réelle de κ produit une précession supplémentaire de l'aimantation transver-sale dont la pulsation vaut ΩCP, c'est le déplacement de cavité.
14. Pour un système spatialement inhomogène (en couplage ou en densité d'aimantation), on a γBPU =
1 V
R
Vd3~r κ(~r) M+(~r) où M+(~r) n'est plus l'aimantation transversale moyenne mais la densité spatiale d'ai-mantation. Nous ne considérons pas un tel cas dans ce chapitre.
1.2. Interactions non-linéaires en résonance magnétique nucléaire Nous verrons au chapitre 3 que pour notre circuit de détection utilisé à résonance, le terme κ est imaginaire pur et que la manifestation usuelle du couplage entre l'échantillon et le circuit de détection dans notre expérience est l'amortissement cohérent ou l'eet maser selon que l'ai-mantation longitudinale est orientée selon la direction d'équilibre stable (Mz > 0) ou instable (Mz< 0).
1.2.1.4 Résolution pour un angle quelconque
L'étude de la solution de l'équation d'évolution en présence d'amortissement cohérent a été réalisée par Bloom [33]. Nous résumons ici les principaux résultats avec les notations employées dans cette thèse. On s'intéresse à la composante selon z et on pose κ = iκ avec κ > 0. On remarque que l'évolution de Mz est régie par une équation diérentielle non linéaire du premier ordre qui peut s'écrire :
dMz
dt = κ(M
2
0 − M2
z) (1.38)
où M0 est la norme constante de l'aimantation. On reformule cette équation :
˙ Mz M0− Mz − ˙ Mz M0+ Mz = κM0 (1.39)
a n de l'intégrer et on trouve :
Mz(t) = M0tanh [κM0(t − t0)] (1.40)
avec, comme condition initiale,
Mz(0) = −M0tanh [κM0t0] (1.41)
On trouve facilement |M⊥|grâce à la relation M2
z(t) + M⊥2(t) = M02 : M⊥(t) = M0
q
1 − tanh2κM0(t − t0) = M0
cosh κM0(t − t0) (1.42)
Pour les petits angles de basculement à partir d'une aimantation purement longitudinale on retrouve que l'évolution est soit amortie soit explosivement croissante.
Pour un angle de basculement de 90°, on observe une croissance initialement quadratique du signal correspondant à une rotation régulière autour de l'axe ˆx.
La gure 1.3 représente l'évolution des composantes longitudinale et transversale de l'aimantation sous l'eet du couplage avec le circuit de détection (accordé, Bden quadrature avec M+) pour une aimantation initiale proche de la position instable −ˆz. On retrouve sur cette gure les diérents régimes décrits ci-dessus : instabilité pour Mz ' −M0, amortissement cohérent pour Mz ' M0, rotation régulière pour Mz ' 0.
' & $ % M /M M /M00
Figure 1.3 Evolution calculée des aimantations longitudinale Mz et transversale M⊥ pour un angle de basculement de 177° à partir d'une aimantation initiale alignée le long de l'axe ˆz et un taux d'amortissement cohérent κM0= 8s−1.
1.2.1.5 Chaos déterministe
L'équation de Bloch en présence du couplage échantillon/circuit de détection15, de relaxation longitudinale et transversale et d'une radiofréquence appliquée continue peut mener à une évolu-tion chaotique de l'aimantaévolu-tion comme l'a montré numériquement D. Abergel [34]. Dans ce cas en eet, l'équation d'évolution possède tous les ingrédients nécessaires à l'apparition de compor-tements chaotiques [35] :
au moins 3 degrés de liberté (les trois composantes de l'aimantation) une non-linéarité (le couplage échantillon/antenne)
une source excitatrice (le champ excitateur continu B1)
une source de dissipation (les relaxations longitudinale et transversale caractérisées par les taux 1/T1 et 1/T2 respectivement).
À ce jour, une évolution chaotique de l'aimantation en présence d'amortissement cohérent a été observée [36] mais celle-ci n'est pas décrite par le modèle simple exposé dans [34].
Dans ce mémoire, nous avons essentiellement étudié la dynamique complexe de l'évolution de l'aimantation sous l'eet des champs magnétiques dipolaires à longue distance (que nous intro-duisons dans le paragraphe suivant). Le régime d'évolution chaotique de l'aimantation sous l'eet du couplage entre l'échantillon et le circuit de détection qui ne sera pas discuté plus avant dans ce mémoire est intéressant car il illustre le fait qu'une dynamique complexe de l'évolution de l'aimantation peut aussi être obtenue avec un terme de couplage non-linéaire diérent de celui introduit par le couplage dipolaire.
15. Pour lequel le champ réémis par la bobine de détection n'est pas nécessairement en quadrature de phase avec l'aimantation (cf. chapitre 3)
1.2. Interactions non-linéaires en résonance magnétique nucléaire
1.2.2 Couplage dipolaire
1.2.2.1 Origine physique
Un champ magnétique dipolaire microscopique est associé à chaque moment magnétique de spin nucléaire. Le couplage dipolaire est le couplage des moments magnétiques de spins entre eux par le biais de leurs champs magnétiques dipolaires. Nous allons présenter deux approches pour décrire ce terme de couplage. L'approche classique consiste à considérer qu'il existe un champ dipolaire magnétique macroscopique créé par l'ensemble des moments magnétiques de spins. La contribution du couplage dipolaire aux équations d'évolution consiste donc à ajou-ter un ajou-terme de champ magnétique dipolaire calculé à partir de la distribution d'aimantation. L'approche semi-classique consiste à ajouter au Hamiltonien Zeeman les termes de couplage dipôle-dipôle pour chaque paire de spins en tenant compte du mouvement des atomes ou molé-cules portant les spins nucléaires.
Approche classique : le champ dipolaire
On parle de champ dipolaire (ou champ démagnétisant, pour une raison qui sera expliquée plus loin) pour désigner le champ magnétique créé par l'ensemble des moments magnétiques de spin. Le champ magnétique local agissant sur un spin, en l'absence de champ excitateur, est la somme du champ statique extérieur et du champ dipolaire créé par tous les autres spins nucléaires de l'échantillon.
Dans le référentiel du laboratoire, le champ dipolaire créé par la distribution d'aimantation ~M est ~ Bdip(~r) = µ0 4π Z V d~r0 1 |~r − ~r0|3{3( ~M(~r0) · ˆk)ˆk − ~M(~r0)} (1.43) avec ˆ k = ~r − ~r 0 |~r − ~r0|.
Son expression dans le référentiel tournant après l'approximation séculaire homonucléaire est ~ Bdip(~r) = µ0 4π Z V d~r0 1 |~r − ~r0|3(3kz2− 1)( ~Mz(~r0) − ~ M⊥(~r0) 2 ) (1.44)
où l'intégration est réalisée sur tout le volume V de l'échantillon à l'exception d'un petit volume centré sur ~r [31] pour éviter la divergence de l'expression (justi ée par le fait que l'on ne prend pas en compte le couplage d'un spin individuel avec son propre champ dipolaire). L'équation d'évolution dans le référentiel tournant s'écrit
d ~M (~r)
L'annexe B décrit les détails du passage du référentiel xe au référentiel tournant. L'annexe C décrit le passage des équations d'évolution dans l'espace de Fourier dans lequel le calcul du champ dipolaire se trouve simpli é (cf. 2.3).
Approche semi-classique : le couplage dipolaire spin-spin
Pour décrire le couplage dipolaire spin-spin, on ajoute au Hamiltonien du système le couplage dipôle-dipôle de chaque paire de spins (Ii, Ij)qui est dans le référentiel xe :
Hdip ij = µ0γ 2 4π~ ~ Ii· ~Ij− 3(~Iikˆij)(~Ijkˆij) r3 ij (1.46) où ˆkij est le vecteur unitaire parallèle à ~rj− ~ri qui vaut ~rij
|~rij| et ~rij = ~rj − ~ri.
Le Hamiltonien dipolaire total à ajouter au Hamiltonien Zeeman est donc la somme des couplages dipôle-dipôle sur l'ensemble des paires de spin de l'échantillon :
Hdip=X
i<j
Hdip
ij (1.47)
1.2.2.2 Diérences entre le champ dipolaire distant dans un liquide et l'interac-tion dipôle-dipôle dans un solide
Dans un solide, les atomes (ou les molècules) sont localisés sur un réseau rigide (le réseau cris-tallin), l'interaction dipolaire qui décroît en 1/r3 est donc dominée par les termes de couplage dipôle-dipôle entre plus proches voisins.
Dans un liquide à l'inverse, les atomes se déplacent librement sous l'eet de l'agitation ther-mique. Le terme de couplage dipôle-dipôle pour les atomes proches uctue rapidement, ce qui produit la relaxation de l'aimantation [25, 26] et induit les taux de relaxation longitudinale et transversale 1/T1 et 1/T2. Mais comme il se moyenne essentiellement à zéro, il ne produit pas d'évolution cohérente de l'aimantation dans un liquide. En revanche, pour des atomes situés à longue distance, le terme de couplage dipole-dipole est peu sensible au mouvement atomique et domine l'évolution. Dans l'approche classique, l'interaction dipolaire est prise en compte en associant à la densité d'aimantation le champ dipolaire macroscopique de l'échantillon appelé "champ dipolaire distant"16qui contribue au champ magnétique local dans l'équation de Bloch, les distances mises en jeu sont supérieures à celles évoquées ci-dessus, et surtout, c'est la densité d'aimantation qui intervient. En dépit du nombre important d'atomes présents dans le liquide, à l'équilibre, la polarisation est généralement faible et le champ dipolaire distant négligeable comme celà est discuté dans la section suivante.
L'interaction dipolaire se manifeste donc très diéremment dans un liquide et dans un solide. L'approche semi-classique décrite au paragraphe précédent est parfaitement adaptée à RMN du solide dans laquelle les atomes sont xes les uns par rapport aux autres. L'approche classique est une approche phénoménologique adaptée à la RMN des liquides dans laquelle la quantité étudiée est la densité d'aimantation. Il s'agit là en eet d'une quantité de nature hydrodynamique, appropriée à la description d'un uide désordonné soumis à l'agitation thermique. L'approche
1.2. Interactions non-linéaires en résonance magnétique nucléaire classique est donc a priori l'approche de choix pour décrire l'évolution RMN en présence du champ dipolaire distant. Cependant, elle ne permet pas de décrire les termes de cohérence quantique qui pourraient se développer lors de l'évolution.
J. Jeener et al. ont montré comment, en partant de l'approche semi-classique, il est possible d'établir une équation de Bloch modi ée dans laquelle apparaissent naturellement à la fois les termes de relaxation longitudinale et transversale et le champ dipolaire distant [37].
Dans cet exposé, nous utilisons l'approche classique pour modéliser l'évolution de l'aimantation dans nos expériences. Nous utiliserons cependant l'approche semi-classique au chapitre 5 pour le développement de nouvelles séquences RMN car la méjorité des travaux sur lesquels sont basés les résultats de ce chapitre sont habituellement exprimés dans ce formalisme.
1.2.2.3 Pourquoi le champ dipolaire distant est habituellement négligé en RMN des liquides
Le couplage dipolaire peut être quanti é par une fréquence dipolaire Fdip qui est une quantité intensive indépendante de la distribution d'aimantation dans l'échantillon mais proportionnelle à sa valeur moyenne, donnée par la formule :
Fdip= (γ/2π)µ0µnN P, (1.48)
où µn = γ~/2 est le moment magnétique de l'3He, γ est le rapport gyromagnétique de spin nu-cléaire (exprimé en rad.s−1.T−1), N la densité atomique du liquide, P la polarisation nucléaire et µ0 la perméabilité magnétique du vide. La fréquence dipolaire Fdip est directement proportion-nelle à la densité atomique et à la polarisation nucléaire. Ce paramètre correspond par exemple à la fréquence à laquelle précesserait un moment magnétique nucléaire sous la seule in uence du champ dipolaire créé par ses voisins dans un lm in ni aimanté orienté perpendiculairement à la direction de l'aimantation [38].
À cette fréquence dipolaire est naturellement associé un temps caractéristique d'évolution sous l'eet de l'interaction dipolaire Tdip = 1/Fdip. Ces quantités nous donnent une indication des échelles de temps et de fréquence caractéristiques de l'évolution dipolaire.
Dans le cas de la RMN du proton, le temps caractéristique dipolaire Tdip est proportionnel au champ statique appliqué. Pour le proton de l'eau à 2T (environ 110 MHz), le temps caractéristique associé est long (de l'ordre de la dizaine de secondes) devant les temps de relaxation T1 et T2 (de l'ordre de la seconde). Aussi une expérience de RMN (dont la durée est de l'ordre de quelques T1) s'arrête habituellement avant que le champ dipolaire distant ait pu perturber signi cativement l'évolution. Par ailleurs, en spectrochimie, on s'interessée l'eau à le rôle de solvant et l'on ne s'intéresse qu'au soluté qui ne possède qu'un très faible champ dipolaire à cause de sa forte dilution. C'est pour ces raisons que le champ dipolaire distant est habituellement négligé dans les expériences de RMN conventionnelles.
En revanche, pour les expériences de RMN haute résolution, le champ statique est plus élevé, et le temps caractéristique dipolaire Tdip est réduit d'autant. Ainsi à 12T, Tdip ne vaut plus que quelques secondes et des eets dipolaires viennent compliquer l'analyse des spectres RMN.
1.2.2.4 Systèmes expérimentaux possédant des eets dipolaires à longue distance notables
Le champ dipolaire distant est susceptible de jouer un rôle important dans l'évolution de l'ai-mantation dès lors que la densité d'ail'ai-mantation est su sament importante. Cependant cette condition est rarement satisfaite expérimentalement (en dehors du cas des solvants) en spec-troscopie RMN conventionnelle car la polarisation nucléaire des espèces étudiées à l'équilibre thermique est faible. Pour observer distinctement les eets du champ dipolaire17, il est préfé-rable de se tourner vers les systèmes hyperpolarisés pour lesquels la polarisation du spin nucléaire et la concentration sont importantes. L'3He et le 129Xe sont deux atomes de spin nucléaire 1/2 pour lesquels il existe des techniques d'hyperpolarisation. En phase liquide ils constituent des systèmes modèles pour l'étude de l'eet du champ dipolaire distant car il est possible de faire en sorte que le Hamiltonien de spin soit dominé par l'interaction dipolaire. Dans cette thèse nous avons exclusivement travaillé sur les mélanges d'3He-4He hyperpolarisés.
Le tableau ci-dessous présente les systèmes expérimentaux utilisés dans notre équipe pour lesquels des eets dipolaires sont susceptibles d'apparaitre.
Système physique 3He-4He 129Xe 129Xe
Etat thermodynamique liquide binaire gaz liquide
Pression (bars) 10−3 0,6 Température (K) 1,1 165 165 Rapport gyromagnétique γ 2,04 0,740 0,740 (108 rad.s−1.T−1) Moment magnétique µn 10,8 3,90 3,90 (10−27 J.T−1) Fdip (Hz) 9400 x3,lP 1, 53P 790P Fdip typique (Hz) 10-40 0,092 1-45 Conditions x3,l = 1 − 3%, P ' 10% P ' 6% P ' 0, 1 − 6%
1.2.3 Les effets du champ dipolaire
1.2.3.1 Le champ démagnétisant
La modi cation du champ magnétique local par le champ dipolaire peut être interprété dans le cadre de la théorie du magnétisme de Weiss. En eet, si on considère un échantillon ellipsoïdal dont l'aimantantion est uniforme, on peut calculer que, au sein de l'échantillon, le champ dipolaire associé à l'aimantation uniforme est
Bdip= 2πFγdipξ (1.49)
où ξ est un paramètre qui dépend de la géométrie de l'ellipsoïde et dont la valeur est comprise entre -0,5 et 1.18 Le champ démagnétisant est colinéaire à l'aimantation qui lui a donné nais-sance. Pour une plaque in nie ξ = 1. Le terme de champ démagnétisant est directement issu de 17. Le champ dipolaire se manifeste aussi en RMN des liquides haute résolution notamment dans l'eau, mais les relaxations longitudinales et transversales entre alors en compétition avec lui dans la dynamique de spin
1.2. Interactions non-linéaires en résonance magnétique nucléaire la théorie du magnétisme de Weiss dans laquelle le champ des dipôles magnétiques s'oppose au champ qui leur a donné naissance et 'démagnétise' donc l'échantillon. Dans le cas d'un échantillon ellipsoïdal d'amantation uniforme, le champ dipolaire peut être vu comme un champ